[发明专利]一种制备甲壳素及联产有机钙肥的工艺

说明书

本发明属于水产品加工废弃物综合利用技术领域，具体涉及一种制备甲壳素及联产有机钙肥的工艺。本发明主要是将虾、蟹壳原料进行粉碎后，依次通过有机酸脱钙、酶法脱蛋白以及无机酸脱钙后，进行固液分离，得到甲壳素以及有机钙肥。本发明得到的甲壳素灰分低、更容易制备壳聚糖及壳寡糖；而且可以同时得到富含有机酸钙、钾、蛋白质、氨态氮等成分的液体肥料，工艺简单易实施、无废水产生，同时过程副产物得到充分利用，避免了二次污染，环保意义重大，经济效益显著，具有工业化应用价值。

技术领域

本发明属于水产品加工废弃物综合利用技术领域，具体涉及一种制备甲壳素及联产有机钙肥的工艺。

背景技术

甲壳素，又名甲壳质、几丁质，是N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖以β-1，4糖苷键连接而成的高分子化合物。它广泛存在于海洋生物虾蟹的外壳中，也存在于海藻、真菌酵母等低等生物的细胞壁中。甲壳素可用于制备壳聚糖、壳寡糖等产品，它们在医药、食品、农业、化工、环保等领域具有重要的应用价值。目前甲壳素生产主要以虾、蟹壳为原料，通过酸法脱钙、碱法脱蛋白、脱色等工序获得甲壳素成品，生产一吨甲壳素产生300-700吨废水。由于废水中含有大量的蛋白质、酸、碱、钙、钠、钾等，处理难度极大，出水不能达标排放，而且每吨废水的处理成本高达500-1500元。许多生产厂家没有办法处理此类废水，面临关停的困境。

目前，甲壳素行业的废水治理存在两个方面的问题，一是传统的废水处理技术，把废水当成一种没有利用价值的“垃圾”来处理，废水中含有的多种成分白白被浪费掉，废水处理难度极大且产生新的废弃物；二是尽管国内外有一些关于甲壳素废水减量化、资源化利用的研究，但这些方法仍然存在废水处理工艺复杂、成本居高不下、甲壳素产品灰分高，难以满足甲壳素下游产业的发展需要等问题。

发明内容

针对现有甲壳素制备技术生产成本高、废水处理工艺复杂、甲壳素产品质量较差，难以满足甲壳素下游产业的发展需要等问题，本发明提出了一种制备甲壳素及联产有机钙肥的工艺。本发明工艺简单、操作方便，成本低，获得的甲壳素灰分低，同时甲壳素制备过程中的副产物可以得到充分利用。

本发明主要是将虾、蟹壳原料进行粉碎后，依次通过有机酸脱钙、酶法脱蛋白以及无机酸脱钙后，进行固液分离，得到甲壳素以及有机钙肥。

其具体步骤为：

(1)原料预处理：将去肉虾或蟹壳粉碎成颗粒或碎片，作为甲壳素原料；

(2)有机酸脱钙：将甲壳素原料加入有机酸溶液中，30℃-65℃搅拌反应0.5-3h，得物料I；

(3)酶法脱蛋白：将含有酸性蛋白酶的混合酶加入物料I中，30℃-65℃反应12-72h，得物料II；

(4)无机酸脱钙：向物料II中加入无机酸，20℃-60℃反应4-48h，反应完毕，氨水调节料液pH值至4.0-6.0，得物料III；

(5)将物料III进行固液分离，得固体物料和液体物料；

(6)将固体物料水洗至洗液电导率≤1000μs/cm，然后利用室外阳光照射脱色，烘干，得甲壳素；

(7)将步骤(5)的液体物料与步骤(6)产生洗液合并、浓缩，得到液态有机钙肥。

本发明通过对虾、蟹壳原料进行粉碎，可以有效提高料液比，减少液体中水分含量，降低后续浓缩成本，同时几十倍提高原料与液相的接触面积，提高反应速度和生产效率。所述甲壳素原料的粒度为0.3-20mm。

本发明首先将甲壳素原料进行有机酸脱钙，将CaCO₃转化为更容易利用的有机酸钙，所述有机酸选自甲酸或乙酸或丁酸或乳酸或氨基酸或葡萄糖酸或柠檬酸或山梨酸或苹果酸或其混合物；所述有机酸溶液中有机酸的质量百分比为5.0％～30％；有机酸溶液的重量为甲壳素原料重量的3-10倍。