[发明专利]一种纳米管状锰氧化物锂离子筛吸附剂的制备方法

说明书

本发明涉及无机材料（氧化锰系列）的制备领域，具体涉及一种纳米管状锰氧化物锂离子筛吸附剂的制备方法。其制备方法包括如下步骤：制备γ‑MnOOH；合成LiMnO₂；制备锂离子筛前驱体Li₄Mn₅O₁₂及制备锂离子筛吸附剂H₄Mn₅O₁₂四个步骤。本发明的制备方法简单、能降低目前采用的萃取方法的生产成本。制得的锂离子筛吸附剂H₄Mn₅O₁₂具有纳米管状形貌，且表面生长有规则性刺状物质，比表面积较大为90.979～92.997 m²/g，这种特殊形貌的锂离子筛吸附剂，对锂离子具有较大的吸附容量和较快地吸附速率，其中，吸附容量为14.0～37.0 mg/g，绿色环保，具有高效率的循环利用性能，易实现工业化生产。可用于提取类似盐湖的碱金属竞争体系中的锂离子。

技术领域

本发明涉及无机材料（氧化锰系列）的制备领域，具体涉及一种纳米管状锰氧化物锂离子筛吸附剂的制备方法。

背景技术

我国盐湖中Li⁺资源丰富，研究如何从盐湖中提取和分离Li⁺意义十分重大。目前针对Li⁺资源的分离和提取，主要有沉淀法，离子交换法，溶剂萃取法和吸附法。沉淀法具有操作简便，效率高和纯度较高的特点，但在前期卤水处理过程中需要蒸发大量水分，时间成本高，能耗高且工艺流程复杂，不易处理含大量碱土金属的卤水，尤其是不适用于处理低浓度的含锂卤水。离子交换法成本低，设备简单，操作方便，但生产周期长，pH变化范围大，离子选择性差，甚至会影响产品质量。溶剂萃取法可以有效分离提取物和被提取物，但在萃取剂的选择和回收利用等方面存在不足，对设备腐蚀严重，且各种萃取剂的成本相对高、萃取剂的选择受各种因素限制，在推广使用方面有很大的局限性。相比而言，吸附法操作简单、环境友好、成本低，可循环利用，且适用于高Mg/Li比的盐湖卤水，被认为是盐湖卤水提锂的最佳方法。

锂离子吸附剂主要包括锰氧化物、偏钛酸、氢氧化铝、砷酸盐等。其中偏钛酸型锂吸附剂的吸附速率较慢，吸附饱和时间较长，不便于柱式操作，有必要进行包覆、交联等改性操作。氢氧化铝的吸附容量与溶液的锂含量呈正比关系，但在锂含量不高的海水和卤水中不易推广使用。砷酸盐可通过对Li⁺的可逆置换来吸附Li⁺，有很强的选择性，但美中不足的是砷有毒，不适合实际应用。锰氧化物结构丰富，形貌多变，价格低廉，吸附容量高，是被认为最有前途的一种锂吸附剂。目前尖晶石型锰氧化物锂离子吸附剂也有研究，虽然吸附效率优异，但形貌单一，几乎没有纳米管状形貌，且比表面积较小，导致吸附容量较低，对Li⁺的吸脱附速率较慢。

发明内容

基于上述目前尖晶石型锰氧化物锂离子筛吸附剂形貌单一、比表面积小导致吸附容量不高、吸附速率慢的问题，本发明公开一种利用简单无机物为原料（KMnO₄等锰源、铁盐和稀盐酸），采用水热法、高温煅烧法和离子交换技术来获得纳米管状的尖晶石型锂离子筛吸附剂，制备出离子选择性强且绿色环保可循环利用的锂离子筛吸附剂。

一种纳米管状锰氧化物锂离子筛吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备γ-MnOOH

分别称取0.5～1.5g锰源和0.334～1.024g铁盐溶解于65mL二次水和5mL乙醇的混合溶液中，搅拌使其混合均匀；将混合溶液倒入容积为100mL的反应釜内衬中，装好反应釜之后在140～180℃，温度下反应12～20小时，反应结束后取出反应釜，使其自然冷却至室温后，对产物进行抽滤，水洗，再用乙醇洗，反复洗涤2～4次，将固体产物置于温度为55～75℃的烘干箱中，干燥水分。

（2）合成LiMnO₂