[发明专利]一种多酚改性酚醛树脂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种多酚改性酚醛树脂及其制备方法和应用。所述多酚改性酚醛树脂是由加工没食子单宁脱羧的产物(主要为一种多酚化合物)、醛类化合物、酚类化合物制备而成的。本发明多酚改性酚醛树脂及其制备方法，工艺简单，降低了间苯二酚的使用量及产品中的游离酚，减少了“发烟”现象，有利于现场操作员工的职业健康和环境保护，制得的橡胶产品硫化速度快，初始粘合性能及老化后的粘合性能优良。

技术领域

本发明涉及橡胶工业用酚醛树脂领域，进一步地说，是涉及一种多酚改性酚醛树脂及其制备方法和应用。

背景技术

在橡胶工业，作为橡胶配合物粘合剂的间苯二酚在轮胎、橡胶行业应用时加工过程中易发烟，污染空气环境，且其市场价格昂贵，其应用范围受到限制，因此提高性能降低其成本是急需解决的难题。

使用间苯二酚甲醛树脂替代传统的间苯二酚，树脂具有发烟量低，容易混炼的特点，目前得到广泛的应用。例如US504964、US5021522、CN200380106039.1、CN101220130A、CN201310219290.4描述了间苯二酚甲醛树脂合成方法，以上专利均是以石化或焦化工厂得到的间甲酚、间氨基苯酚、间苯二酚等为原料。而目前间苯二酚、间甲酚及间氨基苯酚生产过程需要消耗大量的酸、碱，生产的污染大，产生大量废水和含盐废弃物。

专利CN200780038518.2提到使用天然酚提取物用于药物。天然多酚化合物在橡胶中应用相关专利或论文少见报道。

发明内容

本发明采用天然多酚化合物为原料制备出一种多酚改性酚醛树脂。

本发明原料是在加工没食子单宁脱羧过程中得到的产物，主要为多酚化合物，脱羧过程如下所示：

所述多酚化合物常温下为固体，可以与HMT、HMMM反应。该多酚化合物与甲醛的化合物可以部分替代昂贵的间苯二酚或间苯二酚甲醛树脂。所述没食子单宁脱羧产物来源自植物，可再生，由于分子量较大，在橡胶混炼过程中不升华，不产生有毒的间苯二酚烟气，在实际生产中能起到与间苯二酚甲醛树脂同等的效果，部分树脂也可有效降低树脂中的游离酚含量，降低对环境的不利影响。

本发明的目的之一是提供一种多酚改性酚醛树脂，其结构式如下：

其中，R1为H、OH、NH₂；R2为H、C1～C5的烷基、C6～C10的芳烷基；R3为氢、C2～C10的烷基、含有C2～C6取代基的芳烷基；n:1，2，3；m为1～50的整数；p为1～50的整数。

所述多酚改性酚醛树脂是由加工没食子单宁脱羧的产物(主要为一种多酚化合物)、醛类化合物、酚类化合物制备而成的。

本发明目的之二是提供一种多酚改性酚醛树脂的制备方法，包括将酚类化合物，加酸性催化剂，滴加烯不饱和化合物，再加入多酚化合物，在酸性条件下，加入醛类化合物，反应完成后常压蒸馏，加中和剂再真空减压蒸馏除酚后即可得所述多酚改性酚醛树脂。

具体的，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将酚类化合物升温至80～120℃，加酸性催化剂，搅拌均匀，滴加烯烃不饱和化合物，在100～130℃回流30～60分钟；

(2)再加入多酚化合物，调温至80～110℃，混合均匀后加入醛类化合物，加完后保温回流；

(3)回流结束后升温至120～190℃进行常压蒸馏30～150分钟；

(4)常压蒸馏结束后加中和剂，继续在-0.05Mpa至-0.1Mpa真空条件下进行减压蒸馏20～60分钟，得到式(1)多酚改性酚醛树脂。

其中，所述多酚化合物为没食子单宁脱羧产物。