[发明专利]一种铜钴负载型石墨烯材料的制备及在催化Glaser偶联反应中的应用

说明书

本发明公开了一种铜钴负载型石墨烯的制备方法，及在催化Glaser偶联反应中的应用。铜钴负载型石墨烯由氧化石墨烯、铜和钴，通过一步化学还原法将铜、钴和氧化石墨烯原位还原而制得。铜钴负载型石墨烯材料在催化Glaser偶联反应中表现出高效的催化活性。同时，铜钴负载型石墨烯材料制备方法简单、绿色环保，且能够重复套用。

技术领域

本发明涉及石墨烯复合材料的制备应用领域，具体涉及一种基于化学还原法制备铜钴负载型石墨烯材料及在催化Glaser偶联反应中的应用。

背景技术

随着科学技术的发展，化学工业生产对于催化剂的要求越来越高。我国化学工业生产初期对于催化剂的要求着重于产率问题和速率问题，因而普遍存在污染严重、反应条件苛刻、回收困难等特点。随着国家对环境保护的不断重视，现代化学工业生产对于催化剂的要求已经转变为绿色、廉价、易回收、循环性好、催化效率高等。开发新型的催化剂对于研究化学反应体系有着重要的作用，也对化学工业生产具有重要的意义。但迄今为止，促进Glaser偶联反应的催化剂多为均相催化，因而不可避免的具有难回收、难循环的特点。同时，非均相催化剂多采用一些贵金属材料如Au、Pt等。由于它们的价格昂贵，稳定性差并且在地球上含量稀缺有限，很大程度上限制了工业化实施。因此，迫切需要设计合成出廉价、易得、高效的Glaser偶联反应催化剂。

Glaser偶联反应所合成的1,3-二炔类化合物具有较高的生物活性与抗菌功能，广泛应用在化工、农药和医药等领域。由于1,3-二炔类化合物含有不饱和碳碳三键，可继续参与多种类型的反应，是重要的化学中间体。石墨烯是一种新型的由碳原子紧密堆积的二维纳米材料，其原子排列与石墨的单原子层相同，碳原子为sp2杂化并排列构成蜂巢状二维晶体。石墨烯具有大比表面积，多活性位点和高电子迁移率等特性，能有效转移电子并促进电子与空穴的分离。在有机反应催化剂研究中，将金属纳米粒子负载到石墨烯片层上，通过提高金属纳米粒子的分散性，利用石墨烯和金属纳米粒子之间的相互作用，用于催化Glaser偶联反应，起到了优异的催化活性。本发明通过化学还原的方法将铜钴双金属负载到石墨烯上，利用铜钴双金属之间的协同催化作用，达到了优异的催化效果。

发明内容

本发明解决的问题在于提供了一种铜钴负载型石墨烯材料的制备及在催化Glaser偶联反应中的应用。为解决上述问题本发明的技术方案为:

1.一种铜钴负载型石墨烯材料的制备方法包括以下步骤：（1）称取由改进的Hummers制备的氧化石墨烯固体于超纯水中超声分散后得到一定浓度的氧化石墨烯悬浮液，用碱性调节剂将溶液调节为碱性；（2）将一定浓度的铜、钴盐溶液加入到氧化石墨烯悬浮液中超声分散，使金属离子均匀分散到石墨烯纳米片之间，得到铜、钴和氧化石墨烯混合溶液；（3）将一定浓度的还原剂溶液逐滴加入到铜、钴和氧化石墨烯混合溶液中，在一定温度下搅拌反应一段时间，最后经离心、洗涤、冻干，得到铜钴负载型石墨烯材料。

2. 一种铜钴负载型石墨烯材料的制备方法，其特征在于，所述（1）中，超声分散后的氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.1 ~ 3mg/mL，优选为1.5 ~ 2mg/mL。

3. 一种铜钴负载型石墨烯材料的制备方法，所述（1）中，所用的碱性调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾的一种或几种的组合，优选为氢氧化钠、氢氧化钾；碱性调节剂调节氧化石墨烯悬浮液至pH = 8~ 13，优选为调节至pH = 10 ~ 11。

4. 一种铜钴负载型石墨烯材料的制备方法，所述（2）中，铜盐为氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化亚铜、溴化亚铜、五水合硫酸铜中的一种或几种的组合，优选为醋酸铜、五水合硫酸铜；铜盐溶液的浓度为0.01 ~ 0.1mol/L，优选为0.04 ~ 0.06mol/L；钴盐为无水氯化钴、六水合硝酸钴、亚硝酸钴钠、醋酸钴、七水合硫酸钴、碳酸钴、草酸钴、磷酸钴中的一种或几种的组合，优选为六水合氯化钴、醋酸钴；钴盐溶液的浓度为0.01 ~ 0.1mol/L，优选为0.04 ~ 0.06mol/L。