[发明专利]一种ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明提供一种ZSM‑5分子筛催化剂及其制备方法和用途，其制备方法包括如下步骤：1）将ZSM‑5分子筛、有机碱、铵盐和水混合；2）在密闭容器中高温自压反应获得改性分子筛滤饼；3）对滤饼焙烧获得外表面酸性改性分子筛；4）外表面酸性改性分子筛在含磷化合物的水溶液中浸渍并焙烧获得磷改性分子筛；5）磷改性分子筛再在含镁化合物的水溶液中浸渍并焙烧获得磷镁复合改性分子筛；6）磷镁复合改性分子筛与粘结剂混合均匀，混捏成型并干燥焙烧获得ZSM‑5分子筛催化剂。该催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应，具有产物对位选择性高，催化剂稳定性好的特点。

技术领域

本发明属于工业催化领域，涉及一种分子筛催化剂及其合成方法，特别是涉及一种ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法。

背景技术

对二甲苯是重要的芳烃类化工原料，在化纤、合成树脂、农药、医药和塑料等化工领域具有广泛的应用。目前，通过甲苯歧化、高碳芳烃烷基化转移、二甲苯异构化以及甲苯选择性歧化技术可将低附加值的芳烃转化为高价值的对二甲苯。面对不断增加的市场需求，通过甲苯甲醇烷基化反应直接制备对二甲苯表现出了很高的工业应用价值，可以有效得利用价格低廉的甲苯和甲醇制取对二甲苯，拓展二甲苯生产的原料范围，促进煤化工和石油化工的平衡发展。

自ZSM-5分子筛(USP 3702886)分子筛被合成后，由于在烷基化、异构化、歧化、脱蜡、酯化、脱水醚化等反应表现出优越的催化性能，而受到广泛的关注。ZSM-5由10元氧环构成的孔道体系，属于中孔结构分子筛。受孔道的择形作用，ZSM-5孔径特点能够使得分子直径为6.3埃的对二甲苯迅速扩散，同时严重阻碍分子直径为6.9埃的邻二甲苯和对二甲苯的扩散。在甲苯甲醇烷基化反应体系中，各物质在ZSM-5孔道中的扩散系数存在如下方面的关系：苯甲苯乙苯≈对二甲苯邻二甲苯≈间二甲苯，该事实表明甲苯甲醇烷基化二甲苯产物中对位异构体含量要远远高于热力学平衡浓度。但由于从孔道扩散出来的富对二甲苯产物受催化剂外表面酸中心的作用，很容易发生无选择性的异构化反应，最终使得产物仍旧处于热力学平衡分布。因此，通过甲苯甲醇烷基化反应高选择性制取对二甲苯的关键性问题为消除催化剂外表面的异构化酸中心。此外，对于甲醇参与的烷基化反应，分子筛孔道内外表面积碳是引起催化剂失活、降低催化剂使用寿命最主要的原因，故提升催化剂的容碳能力，改善反应底物在催化剂内部的扩散性能，将是延长催化剂寿命的有效手段。为了得到具有较高对位选择性和反应稳定性的催化剂，必须对ZSM-5分子筛进行修饰改性。

其中对分子筛进行硅烷化处理是一种使用频繁且较为有效的修饰外表面酸性的方法，据公开的资料报道，目前的硅烷化可分为如下几种方法：(1)真空化学气相沉积法；(2)流动化学气相沉积法；(3)液相化学浸渍法；(4)回流液相沉积法；(5)化学反应沉积法，尽管过程不同，但目的主要是通过沉积的方式在分子筛外表面负载无定型二氧化硅来消除外表面酸性中心。然而传统的硅烷化方法均需要重复多次、循环浸渍才能达到消除外表面酸性的目的，导致硅酯大量浪费且极大降低改性过程的效率，改进的化学反应沉积法虽然提升改性效率和硅酯利用率，但需要特别的操作使得工艺过程繁琐。

此外，文献CN1060099C、USP4950835A和USP6504072B1通过对ZSM-5分子筛进行磷、镁或稀土元素改性，来调变分子筛外表面的酸性质，使分子筛外表面的强酸中心减少，弱酸中心相对增加，从而抑制对二甲苯异构化、甲苯歧化和深度烷基化等副反应的发生，提高对二甲苯的选择性，但甲苯转化率明显降低，烷基化反应稳定性变差。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和用途，用于解决现有技术中对位产物选择性不高，催化剂稳定性差的问题，该催化剂用于甲苯甲醇烷基化反应，具有产物对位选择性高，催化剂稳定性好的特点。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。

本发明提供一种ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将ZSM-5分子筛、有机碱、铵盐和水混合；