[发明专利]一类NNN配体化合物、钴-NNN络合物，及其制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种由三个N原子形成配位键的NNN配体化合物，以及由NNN配体化合物形成的钴‑NNN络合物，及其制备方法和用途，具体而言，所述NNN配体化合物含有吡啶和亚胺结构。该配体化合物及其与钴的络合物可以高效催化炔烃硅氢化反应，反应条件温和、选择性高、底物范围广、收率和纯度高且目标产物具有较高经济价值，适用于工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种由三个N原子形成配位键的NNN配体化合物，以及由NNN配体化合物形成的钴-NNN络合物，及其制备方法和用途，具体而言，所述NNN配体化合物含有吡啶和亚胺结构。该配体化合物及其与钴的络合物在炔烃硅氢化选择性制备α-乙烯基硅烷化合物中具有很好的应用。

背景技术

乙烯基硅烷化合物是一类非常重要的合成砌块，广泛应用于Tamao-Fleming氧化、亲电取代、偶联反应中。其合成方法一直是一个重要的研究领域，通过炔烃化合物硅氢化反应合成乙烯基硅烷化合物被认为是方便、廉价、具有原子经济性的方法。然而该反应通常需要Pt、Ru、Rh或Ir等贵金属作为催化剂，且产物的化学选择性、立体选择性(β-E，β-Z和α三种产物)的控制具有挑战性。β-E和β-Z作为反马氏加成(anti-Markovnikov)产物，已被广泛的研究。然而，作为炔烃硅氢化反应以马氏加成(Markovnikov)路径生成α产物的研究较为缺乏。在二十世纪初，Trost和Yamamoto小组分别独立报道了Ru催化端基炔硅氢化合成α-乙烯基硅烷的研究(J.Am.Chem.Soc.2001,123,12726；J.Am.Chem.Soc.2005,127,17644；Org.Lett.2002,4,2825)。2011年，Loh小组报道了贱金属Cu催化炔烃硅氢化的马氏加成反应。但该方法需要非常昂贵的硼硅试剂，严重阻碍其广泛应用(J.Am.Chem.Soc.2011,133,1254)。近年来，三齿配体在炔烃硅氢化的马氏加成反应中引起了越来越多的关注并取得了一定的进步。2016年，Zheng Huang小组报道了吡啶-双噁唑啉(Pybox)三齿配体与Co催化体系可以高效催化炔烃硅氢化的马氏加成反应(Angerw.Chem.Int.Ed.2016,55,10839)。几乎同时，Zhan Lu小组报道了亚胺-吡啶-噁唑啉的三齿配体与Co催化体系，也可以高效完成炔烃马氏加成硅氢化反应(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,10835)。尽管三齿配体的开发使得贱金属催化炔烃硅氢化反应取得了一定的进步，但是，目前所使用的配体合成复杂，种类有限；且所使用的硅烷也局限于二苯基硅烷，种类相对单一。

因此仍然需要开发新型催化剂，可实现高选择性地制备马氏加成产物，同时尽可能采用廉价金属活性物质，以便降低成本。

发明内容

本发明针对现有合成技术中炔烃硅氢化反应中催化剂价格昂贵、选择性低、底物局限性大、硅烷试剂昂贵等科学问题，本发明的发明人开发了一类新型的NNN配体化合物及由该配体制备的钴-NNN络合物，该钴-NNN络合物可以应用于炔烃与一级、二级硅烷的硅氢化反应中，可实现高选择性地制备马氏加成产物(α-乙烯基硅烷化合物)。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种由通式1表示的NNN配体化合物，其结构如下所示：

其中，R¹和R²各自独立地为H原子、C₁～C₃₀的烷基或者取代或未取代的C₆～C₃₀的芳基，所述取代的C₆～C₃₀的芳基中的取代基为一个或多个C₁～C₃₀的烷基和/或C₆～C₃₀的芳基；

同时R¹和R²不同时为H原子；