[发明专利]阳离子自由基型共价有机框架材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种阳离子自由基型共价有机框架材料的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤一，在溶剂热条件下，多氨基单体和多醛基单体发生席夫碱反应，利用亚胺键的可逆断裂‑修复过程，合成具有良好结晶性和有序多孔结构的共价有机框架材料；步骤二，通过氮杂环的季铵盐化反应，使共价有机框架材料离子化，得到离子化共价有机框架材料；步骤三，利用强还原剂，离子化共价有机框架发生氧化还原反应，转变为阳离子自由基型共价有机框架材料。本发明提供了一种如上所述的制备方法得到的阳离子自由基型共价有机框架材料。本发明提供了一种如上所述的阳离子自由基型共价有机框架材料的近红外光响应的光热转换应用。

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种阳离子自由基型共价有机框架材料及其制备方法和应用。

背景技术

共价有机框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)是近些年来发展迅速的新兴材料，是高分子学科领域的研究热点。由于COFs多样化的设计、合成及功能化的特点，可以通过预先的结构设计引入特殊的功能单元，或是功能化后修饰等不同的策略，使其具备在各个领域应用的功能和性质。因此，COFs材料也开始越来越多地应用于生物医用领域，展现其应用的潜力和特殊性。

光热疗法是一种非侵入型的癌症治疗方法，可以通过光敏剂将光能转化为热能，从而基于热消融来杀死癌细胞。采用近红外光实现光热治疗获得的创伤小、效果好、毒副作用小，展现了其它疗法不具有的优势。在近些年的研究报道中，已经开始使用COFs材料用作光热转换试剂。一方面是因为某些COFs的特定结构和组成，能够降低能带隙，使光吸收红移并增强，提高近红外光辐照下的光热转换效率；另一方面是COFs的高比表面积和开放的孔道结构，有利于光热治疗光热转换后热量高效的耗散。因此，COFs材料在光热治疗领域具有潜在的应用前景。

但是，现有技术中的COFs材料的制备过程较为复杂，光热转换率普遍较低，难以满足光热治疗的实际需要。

发明内容

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种具有优异光热转换效率的阳离子自由基型共价有机框架材料及其制备方法和应用。

本发明提供了一种阳离子自由基型共价有机框架材料的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤一，在溶剂热条件下，多氨基单体和多醛基单体发生席夫碱反应，利用亚胺键的可逆断裂-修复过程，合成具有良好结晶性和有序多孔结构的共价有机框架材料；步骤二，通过氮杂环的季铵盐化反应，使共价有机框架材料离子化，得到离子化共价有机框架材料；步骤三，利用强还原剂，离子化共价有机框架发生氧化还原反应，转变为阳离子自由基型共价有机框架材料，其中，步骤一中，制备共价有机框架材料的具体过程为：将5mg～20mg多氨基单体和10mg～25mg多醛基单体，加入反应容器中，并且加入1mL～5mL一定比例的混合溶剂以及0.1mL～0.5mL催化剂，放入77K液氮中冷却，冻融脱气三次，封管后在70℃～160℃烘箱中反应1～5天，反应结束后，过滤得到产物，并用丙酮洗涤产物，得到共价有机框架材料；步骤二中，制备离子化共价有机框架材料的具体过程为：将10mg～30mg共价有机框架材料和10mL～20mL卤代烃加入反应容器中，在室温下搅拌12h～24h，反应结束后，过滤得到产物，并用丙酮洗涤产物，得到离子化共价有机框架材料；步骤三中，制备阳离子自由基型共价有机框架材料的具体过程为：将5mg～20mg离子化共价有机框架材料、100mg～200mg强还原剂以及30mL～60mLpH＝6～10的缓冲溶液加入反应容器中，在温度为70℃～100℃油浴中加热5h～10h，反应结束后，过滤得到产物，并用丙酮洗涤产物，得到阳离子自由基型共价有机框架材料。

在本发明提供的阳离子自由基型共价有机框架材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，多氨基单体选自：

H₂N-NH₂