[发明专利]阳离子自由基型共价有机框架材料及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种阳离子自由基型共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一，在溶剂热条件下，多氨基单体和多醛基单体发生席夫碱反应，利用亚胺键的可逆断裂-修复过程，合成具有良好结晶性和有序多孔结构的共价有机框架材料；

步骤二，通过氮杂环的季铵盐化反应，使所述共价有机框架材料离子化，得到离子化共价有机框架材料；

步骤三，利用强还原剂，所述离子化共价有机框架发生氧化还原反应，转变为阳离子自由基型共价有机框架材料，

其中，步骤一中，制备所述共价有机框架材料的具体过程为：将5mg～20mg多氨基单体和10mg～25mg多醛基单体，加入反应容器中，并且加入1mL～5mL一定比例的混合溶剂以及0.1mL～0.5mL催化剂，放入77K液氮中冷却，冻融脱气三次，封管后在70℃～160℃烘箱中反应1～5天，反应结束后，过滤得到产物，并用丙酮洗涤产物，得到所述共价有机框架材料；

步骤二中，制备所述离子化共价有机框架材料的具体过程为：将10mg～30mg所述共价有机框架材料和10mL～20mL卤代烃加入反应容器中，在室温下搅拌12h～24h，反应结束后，过滤得到产物，并用丙酮洗涤产物，得到所述离子化共价有机框架材料；

步骤三中，制备所述阳离子自由基型共价有机框架材料的具体过程为：将5mg～20mg所述离子化共价有机框架材料、100mg～200mg强还原剂以及30mL～60mLpH＝6～10的缓冲溶液加入反应容器中，在温度为70℃～100℃油浴中加热5h～10h，反应结束后，过滤得到产物，并用丙酮洗涤产物，得到所述阳离子自由基型共价有机框架材料。

2.根据权利要求1所述的阳离子自由基型共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：

其中，步骤一中，所述多氨基单体选自：

H₂N-NH₂

3.根据权利要求1所述的阳离子自由基型共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：

其中，步骤一中，所述多醛基单体选自：

4.根据权利要求1所述的阳离子自由基型共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：

其中，步骤一中，所述混合溶剂为均三甲苯/二氧六环、正丁醇/二氧六环、正丁醇/邻二氯苯、均三甲苯/正丁醇之中的任意一种。

5.根据权利要求4所述的阳离子自由基型共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：

其中，步骤一中，所述混合溶剂包含两种溶液，这两种溶液的体积比为1:1～1:9。

6.根据权利要求1所述的阳离子自由基型共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：

其中，步骤一中，所述催化剂为醋酸水溶液、丙酸水溶液、吡咯烷、1-甲基吡咯烷、2-甲基吡咯烷、2,5-二甲基吡咯烷以及3羟基-吡咯烷之中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的阳离子自由基型共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：

其中，步骤二中，所述卤代烃为二氯甲烷、二溴甲烷、三氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二溴乙烷以及1,2-二溴乙烷之中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的阳离子自由基型共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：

其中，步骤三中，所述强还原剂为亚硫酸钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、硼氢化钠、氢化铝锂、铁粉、锌粉、镁粉之中的任意一种。

9.如权利要求1～8中任意一项所述的制备方法得到的阳离子自由基型共价有机框架材料。

10.如权利要求9所述阳离子自由基型共价有机框架材料的近红外光响应的光热转换应用。