[发明专利]一种低聚乙酰氨基糖酸及选择性氧化制备方法

说明书

本发明提供了一种低聚乙酰氨基糖酸及选择性氧化制备方法，所述低聚乙酰氨基糖酸的分子量为500～7000，聚合度n为2~32，结构式如下：，制备方法如下：首先把原料甲壳素制成0.5毫米以下，在酸液和氯化钙甲醇溶液中制备成低分子量再生甲壳素。其次以TEMPO、溴化钠和次氯酸钠为氧化剂，在室温下把甲壳素碳6位羟基氧化为羧基，得到水溶性的低聚乙酰氨基糖酸。本发明的制备方法反应条件温和、反应时间适宜、产率高。低聚乙酰氨基糖酸具有良好的亲水性、保湿性、生物相容性和植物诱抗活性等，并可以作为配体形成多种功能产品，在医药、食品、农业等领域应用广泛。

技术领域

本发明涉及生物高分子领域，具体涉及一种低聚乙酰氨基糖酸及选择性氧化制备方法。

背景技术

甲壳素大量存在于甲壳纲生物--如虾、海蟹、小龙虾等。甲壳素是自然界中除纤维素以外的第二大类的天然有机物质，是一种在医药、食品、农业等领域广泛应用的生物质资源。甲壳素是以N-乙酰氨基葡萄糖为基础形成的长链高分子，其纤维状结构存在着晶相区和非晶相区，因此不溶于水，在应用上存在一定的局限性。

增强水溶性是改善其应用的重要措施。目前通用的增强水溶性工艺主要是把甲壳素制备成壳聚糖。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，在酸性水溶液中形成带正电荷的聚电解质，具有保健、医药和絮凝等功能。甲壳素也可以开发成带负电荷的聚电解质。碳6位羧基化制备低聚氨基糖酸是近年的一种研究方向，其优异功能正逐步被人们认识。

低聚乙酰氨基糖酸易溶于水、具有更好的亲水性、保湿性，可以用于化妆品；其也可作为一种新型生物活性因子用于农业作物：例如用于植物诱抗剂，能激活植物的免疫因子，诱导植物自身抵抗病虫害，增强植物的抗性。低聚乙酰氨基糖酸的羧基官能团还可以结合金属元素形成配合物或与氨基酸反应，形成一系列功能产品。

1999年意大利Muzzarelli采用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（分子式简称TEMPO）、NaBr和NaClO 组合介质作为氧化剂，以甲壳素为原料，选择性氧化碳6位羟基成为羧基，得到了低聚乙酰氨基糖酸。TEMPO能够选择性氧化碳6位羟基，而不氧化其它碳位连接羟基，具有明显的氧化优势。但是TEMPO的选择性是由其分子的空间位阻决定的，这也使得其需要均相反应条件才能取得较高的产率。另一方面由于甲壳素分子内部和分子间的氢键结合，使得其结晶度高、质地致密，不溶于水，造成反应位点少，反应缓慢、产率低。

发明内容

本发明针对上述难点，通过预处理甲壳素形成低分子量再生甲壳素，使其质地疏松、表面积增大，解决了这一关键技术，提供了一种高选择性氧化、高反应比表面积、高产率、低成本的环境友好型制备工艺。

实现本发明的技术方案是：一种低聚乙酰氨基糖酸，所述低聚乙酰氨基糖酸的分子量为500～7000，聚合度n为2~32，结构式如下：

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低聚乙酰氨基糖酸的选择性氧化制备方法，步骤如下：

（1）将甲壳素碎料溶于稀酸中降解，降解后过滤固体洗至中性、60℃干燥，得到低分子量甲壳素；

（2）将氯化钙、无水甲醇和去离子水混合配制成氯化钙甲醇溶液，将步骤（1）中的低分子量甲壳素溶于氯化钙甲醇溶液中，常温处理6～12h后用去离子水沉淀出再生甲壳素，60℃干燥后得到低分子量再生甲壳素；

（3）将步骤（2）得到的低分子量再生甲壳素溶于水中得到低分子量再生甲壳素悬浮液，向低分子量再生甲壳素悬浮液中加入2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、溴化钠和次氯酸钠溶液，调整pH值，搅拌得到反应产物；

（4）将步骤（3）中的反应产物用无水乙醇沉淀，沉淀产物溶于水后透析2天，经过冷冻干燥或喷雾干燥，得到低聚乙酰氨基糖酸粉体。

所述步骤（1）中甲壳素碎料粒径0.3～0.5mm，由片状或块状原料甲壳素机械加工制成。