[发明专利]一种高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法

说明书

本发明公开一种高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法，包括：将含铅反应原料加入水中，再分第一、第二两个阶段加入含硫酸根原料，在超声条件下反应得到悬浊液；将悬浊液离心分离，得到固体沉淀物；将固体沉淀物煅烧，产物冷却至室温，研磨，过筛，得固体粉末；将固体粉末分散于乙醇与水的混合溶剂中，超声处理一段时间，将所得悬浮液抽滤，滤饼干燥后研磨过筛，得小晶体尺寸4BS。本方法操作简单、成本低，且制备所得4BS纯度高、晶体尺寸小，可作为铅酸电池极板添加剂，能提高极板寿命，具有较高的产品应用价值。

技术领域

本发明涉及铅酸电池领域，具体涉及一种高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法。

背景技术

铅酸电池发展到今日，各项制造技术相较于其他类型电池都更加成熟，但是依然存在很多有待改善的地方，而正极活性物质脱落的问题是限制铅酸电池应用前景的主要问题之一。上世纪六十年代以来，研究者们研究证明了在极板中提高四碱式硫酸铅（4PbO·PbSO₄，下文简称4BS）的含量是解决正极活性物质脱落问题的有效途径，但是却又因4BS晶体粗大，化成时间长，初期放电容量低，经济效益不高而被束之高阁。

进入上世纪九十年代以后，研究者们加强了对控制4BS晶体尺寸方法的研究。D.Pavlov等人采用德国古斯塔夫爱立许机械制造有限公司的真空合膏系统，在极板制造过程中直接控制4BS晶体的生长。与传统工艺相比较，真空合膏技术有效地减小了4BS的晶体尺寸。M. Cruz-Yusta等人采用水热合成的方法制备4BS极板，获得了均一性较好的4BS晶体，并缩短了铅膏的制备时间。Ricardo Flores-lira等人在专利US 7,011,805 B2中提出采用不同的反应混合物经高温固相反应法能获得粒径小于10μm的4BS粉末。但此方法的粒径分布依然较大，纯度依然偏低。Enver Karabacak等人在专利US 2010/0297506 A1中提出以PbSO₄和NaOH为反应原料的制备4BS的方法。但此方法的过程控制难度非常大，很难获得较纯的产物。S. Grugeon-Dewaele等人提出球磨技术制备4BS小晶体的方法，采用无水或含有饱和吸附水的原料混合物进行球磨，获得不足1μm的4BS小晶体颗粒。但机械球磨技术或研磨技术技术门槛很高，一般工业级别的设备难以胜任，因此设备购置与维护成本都很高。D.P. Boden等人以Hammond公司生产的SureCure®产品作为添加剂应用于和膏过程中，有效地降低了和膏、固化温度，缩短了固化时间。同样Ralph A. Petersen等人在专利US 2007/0269592 A1以球磨法制备的4BS小晶体作为添加剂应用于正极极板制备过程中，在50℃到70℃的固化温度条件下，正极极板中4BS含量有了显著提升，且极板中4BS的晶体尺寸得到了很好的控制。然而，上述方法制备工艺复杂，生产成本高，操作难度大，且制备得到的4BS在晶体尺寸、纯度等方面难以控制，难以实现工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种操作简单、成本低、制备所得4BS纯度高且晶体尺寸小的高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法。

本发明解决技术问题采用的技术方案是，提出一种高性能电池小晶体尺寸4BS添加剂制备方法，其特征在于包括下列步骤：

步骤一：将含铅反应原料加入水中，再分第一、第二两个阶段加入含硫酸根原料，所述两种原料中总的铅元素与所述含硫酸根原料中硫酸根的摩尔比为5：（0.5~2），所述含铅反应原料为氧化铅或铅粉，所述含硫酸根原料为硫酸水溶液、硫酸铅、三碱式硫酸铅中的一种或若干种的任意比混合；所述第一阶段为，在5~10min内加入一定量的含硫酸根原料，在超声功率为500~1000W、超声频率为20~40kHz的条件下，控制温度50-90℃，超声60~120min；所述第二阶段为，在8~15min内同时加入剩余的全部含硫酸根原料和气相二氧化硅，在超声功率300~600W、超声频率为40~100kHz的条件下，控制温度20-50℃，超声30~60min；所述气相二氧化硅的质量占反应体系总质量的0.01~0.1%；得到悬浊液；