[发明专利]一种高收率针状石油焦的制备方法

说明书

本发明提供一种高收率针状石油焦的制备方法，先将FCC油浆与卤代烷(碘甲烷或碘乙烷)、多元醇(聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷)和三氟化硼，以剂油比为0.01～0.07g/g、0.03～0.08g/g和0.001～0.02g/g的比例混合均匀，在一定温度下经4～6h进行催化缩聚耦合浅度烷基化反应，生成分子量较高、芳香度较高的碳青质混合物，提高了稠环芳香化合物的交联度和耦合度，接着将所得的碳青质混合物在550～600℃下炭化反应10～14h得到针状焦生焦，最后经1500℃下高温煅烧得到针状石油焦。本发明方法为烷基化耦合—炭化反应的组合工艺，具有中间体分子量和芳香度可控、易于控制炭化反应深度及中间相形成的特点，所得针状焦具有产率高、热膨胀系数低的优点，一般收率≥70％，热膨胀系数可低至0.9×10^‑6～1.6×10^‑6/℃。

技术领域

本发明涉及一种高收率针状石油焦的制备方法，属于炭素材料技术领域。

背景技术

针状石油焦是20世纪70年代出现的优质碳种，因其热膨胀系数低、密度高、低硫、低灰分、低金属含量及导电率高等特性，是生产超高功率电极、特种炭素材料、炭纤维及其复合材料等高端炭素制品的原料。据统计，我国每年需要针状焦约20万吨左右，但目前国内石油系针状焦的实际生产中，针状焦质量不够稳定，存在焦炭强度低及粉焦多等问题，这些问题都严重制约了针状焦质量和装置的加工量，仍不能连续化生产高质量的可用于制造超高功率石墨电极的针状焦，还部分依赖进口，可见针状焦具有良好的市场前景。

由于来自热裂解装置的针状石油焦原料的数量不能满足生产的需要。目前，针状焦主要经过原料预处理、延迟焦化、煅烧工艺进行生产。现在已经可以在延迟焦化装置上用适当的原料和工艺生产针状焦，其生产流程与普焦类似，但操作条件极苛刻，收率较低。由于针状焦良好的价值，已经有很多人对其进行了研究。

中国专利CN1185491中提供了一种使用交联剂制备中间相的方法，该方法操作简单，优质中间相沥青收率高，易于设计和控制中间相形成过程和组成结构，制得的中间相沥青软化点低，光学各向异性发达且含量高，流变性能优异，H/C比高，但该专利仅针对模型化合物，成本造价高，对石油体系不适用，暂无广泛工业应用。中国专利CN103642511A中公开了一种优质针状焦原料的制备方法，该方法首先通过热过滤对煤焦油进行净化处理，再经减压蒸馏和催化加氢对煤焦油中的重质组分煤沥青改性处理，所得沥青质经延迟焦化和锻烧获得针状焦。所制备的针状焦电阻率低、体积密度大、热膨胀系数小,达到了优质针状焦的要求。该方法制备的针状焦虽然性能优良，但涉及到多种生产工艺，且加氢反应危险性较大，不利于工业实际应用。

发明内容

本发明提供了一种提高延迟焦化针状石油焦收率的方法。该方法是由芳香度较低的油品在较低温度下合成高中间相含量针状焦，可提高针状石油焦的收率，且反应过程容易控制。

本发明采用以下技术方案：

一种高收率针状石油焦的制备方法，包括如下步骤：将原料油与卤代烷、多元醇和三氟化硼，以剂油比分别为0.01～0.07g/g、0.03～0.08g/g和0.001～0.02g/g的比例混合均匀反应生成平均分子量较大、芳香度较高的碳青质混合物；接着，将所得的碳青质混合物在550～600℃下延迟焦化10～14h得到针状焦生焦，最后经1500℃下高温煅烧得到针状石油焦。

进一步，所述的原料油为FCC油浆。

进一步，催化缩聚耦合浅度烷基化反应后，得到的碳青质混合物的性质为：平均分子量为600～800，环烷环数2～5，芳环数2～6，芳碳率0.6～0.8，烷基碳率0.2～0.4。

所述的卤代烷为碘甲烷和/或碘乙烷；所述的多元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种；所述的催化剂为三氟化硼。

催化缩聚耦合浅度烷基化过程需要充入氮气进行保护，压力为0.1～0.5MPa，以卤代烃为烷基化剂、多元醇为耦合剂，其反应温度为200～250℃，反应4～6h。