[发明专利]一种高储锂性能的分级多孔结构的碳纳米颗粒的制备方法

说明书

本发明提供了一种高储锂性能的分级多孔结构的碳纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：(1)聚苯乙烯PS的制备；（2）交联聚苯乙烯的制备；（3）互穿聚合物网络的制备；（4）互穿聚合物网络的碳化。本发明制得的分级多孔结构的碳纳米颗粒和现有的碳纳米颗粒材料相比，石墨化程度提高、比表面积增大，且具有明显的大孔、介孔和微孔等孔径分布；另外，本发明制备的具备分级多孔结构的碳纳米颗粒应用于锂电池负极材料时展现了优良的容量性能、倍率性能和循环性能。

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极碳材料技术领域，尤其涉及到一种高储锂性能的分级多孔结构的碳纳米颗粒的制备方法。

背景技术

目石墨是目前商业化锂离子电池主流的负极材料，其理论充放电比容量为372mAh/g，充放电循环性能良好，在当今科研人员不断潜心研究下，石墨负极材料的容量已经接近350-360 mAh/g；然而石墨负极仍然存在着一些缺点，如比容量偏低、表面易产生锂沉积、较低的锂离子扩散系数和部分安全隐患，因此寻求新的负极材料、调整材料结构等确保高比容量、长循环寿命、低成本和无污染的负极材料，具有重要意义。碳纳米微球作为一种传统的锂离子电池负极碳材料，其在锂电池负极材料方面的应用也甚为广泛，然而如何改善其容量、倍率和循环上的缺点具有重大挑战性。

环顾当今碳纳米微球的发展历史，Tang等人在ChemSusChem. 5（2012）400-403发表的论文，以聚苯乙烯纳米微球乳液为模板，对糖类单体进行水热碳化，最后形成碳纳米微球，因其涉及模板法和水热法，反应条件苛刻，实验结果不稳定，且成本偏高，同样在容量性能上也仅能达到350 mAh/g左右；中国专利申请CN 103303912B也公开了一种高比表面积多孔氮掺杂石墨化纳米碳材料的制备方法，然而其生产过程中采用酸浸法造孔，将会严重污染环境，不能大规模工业生产。

因此，如何改善反应条件，降低成本，适合其大规模的工业应用，同时又使碳纳米微球具有优良的储锂性能，将成为本发明的研究重点。

发明内容

本发明的目的是提供一种高储锂性能的分级多孔结构的碳纳米颗粒的制备方法，制得的分级多孔结构的碳纳米颗粒制成的锂电池负极材料在容量性能、倍率性能和循环性能上都有卓越表现。

本发明采用的技术方案如下：一种高储锂性能的分级多孔结构的碳纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1) 聚苯乙烯PS的制备：(1-1) 将一定量的聚乙烯醇（PVA）置于三口烧瓶中，向瓶中缓慢加入适量的去离子水，加热至75°C，并持续搅拌，待形成澄清液体后，室温下冷却至30-70°C；

(1-2) 在烧杯中放入适量的过氧化二苯甲酰（BPO）和苯乙烯(St)，搅拌至溶解，形成引发剂-单体混合液；

(1-3) 将(1-2)中制得的引发剂-单体混合液缓慢加入到步骤(1-1)中三口烧瓶中，再将三口烧瓶置于水浴锅内，开通冷凝水并缓慢搅拌，在85℃下保温若干时间后，增加搅拌速度，当听到小球和反应器碰撞的声音，升温至90-100℃，最后析出聚苯乙烯(PS)小球，清洗后在60°C下干燥；

(2)交联聚苯乙烯的制备：取适量三氯化铝（AlCl₃）和四氯化碳（CCl₄）置于三口烧瓶中，持续搅拌并加热至75℃，磁力回流45min，随后向烧瓶中加入步骤(1) 制得的聚苯乙烯PS，持续反应1h后，加入等体积的乙醇水溶液终止实验，清洗产物并干燥，用乙醇酸溶液进行清洗，再用蒸馏水冲洗后在100-120°C下干燥5-10h后得到交联的聚苯乙烯；

(3)互穿聚合物网络的制备：取步骤（2）中制得的交联的聚苯乙烯加入溶胀剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶胀一段时间，再依次加入甲基丙烯酸甲酯单体（MMA）、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）和引发剂 2,2-偶氮二异丁氰（AIBN），然后通入惰性气体保持1h，并加热至80-90°C保温6h，最后将产物在110-120°C干燥5-10h；