[发明专利]一种高纯度聚对二氧环己酮的制备方法

说明书

本发明公开一种高纯度聚对二氧环己酮的制备方法，包括下述步骤：(1)将对二氧环己酮单体与辛酸亚锡催化剂混合，在真空或惰性气体保护下进行开环聚合反应；反应后升温至聚对二氧环己酮的熔点以上，在真空下抽气处理，然后降至室温；(2)将反应所得产物取出，即得高纯度聚对二氧环己酮。步骤(2)中，将反应所得产物取出后，可先破碎成细小颗粒，然后用沸腾的甲苯抽提，抽提后洗涤、真空干燥。通过在PDO开环聚合反应中和反应后两次进行PPDO纯化处理，可大大降低PDO单体的残留，使得PPDO中的PDO单体的残留量可低于1％，获得高纯度的PPDO聚合物。

技术领域

本发明涉及一种高纯度聚对二氧环己酮的制备方法，属于生物医用高分子材料领域。

背景技术

聚对二氧环己酮(PPDO)由于其良好的强度、生物相容性和生物降解性已在手术缝线、止血夹、美容提拉线等生物医学领域得到了广泛的应用。PPDO由对二氧环己酮(PDO)单体的开环聚合制备，然而由于PPDO高的结晶性能，在PDO的开环聚合过程中PPDO极易形成结晶，使PDO单体的转化率降低，导致PPDO的纯度及分子量降低。

据文献报道，以辛酸亚锡为催化剂，不同条件下的PDO开环聚合的单体转化率仅仅为67％(US patent 5652331，WO9721753)和79.4％(Macromolecules 2000，33，6982-6986)。目前主要通过聚合反应条件的优化提高PDO的转化率。专利号为ZL200410040299.X的中国发明专利以烷基铝互配催化体系或异丙醇稀土盐为催化剂，获得了开环聚合转化率在84.5％以上的PPDO。公开号为CN101186686A的中国发明专利申请以单组份芳氧基稀土催化剂在温和条件下引发PDO的开环聚合，获得了91％的单体转化率。

存在于PPDO中未转化的单体PDO在后期的过程中将严重影响PPDO作为材料使用时的强度、加工以及降解性能。为了避开PDO直接开环聚合中大量残留单体对PPDO性能的影响，常采用对PPDO小分子量齐聚物通过高活性偶联剂扩链制备PPDO聚合物。中国发明专利(公开号CN101096415A、公开号CN102408558B、专利号ZL20041022127.X)分别通过扩链剂对不同的小分子量PPDO齐聚物进行扩链，制备PPDO聚合物。

上述发明专利或通过采用新型高转化率催化剂，或应用扩链剂对PPDO小分子量齐聚物进行扩链，降低PDO单体的残留，提高PPDO的纯度。但这些方法获得的PPDO中仍然残留有较多的PDO单体。

发明内容

发明目的：针对现有方法制得的PPDO中PDO单体残留量高的问题，本发明提供一种高纯度聚对二氧环己酮的制备方法，该方法可使产物PPDO中PDO单体的残留量大幅降低。

技术方案：本发明所述的一种高纯度聚对二氧环己酮的制备方法，包括下述步骤：

(1)将对二氧环己酮单体与辛酸亚锡催化剂混合，在真空或惰性气体保护下进行开环聚合反应；反应后升温至聚对二氧环己酮的熔点以上，在真空下抽气处理，然后降至室温；

(2)将反应所得产物取出，即得高纯度聚对二氧环己酮。

上述步骤(1)中，对二氧环己酮单体与催化剂辛酸亚锡的质量比优选为200:1～10000:1。

其中，开环聚合反应的反应温度为80～140℃，反应时间为12～72小时。开环聚合反应采用的惰性气体保护氛围可为氮气、氩气、或氮气与氩气的混合气。

较优的，开环聚合反应后，升温至155～170℃，在<10Pa的真空下抽气1～10小时后，降至室温。

作为优选的，步骤(2)中，将反应所得产物取出，先破碎成颗粒，然后用沸腾的甲苯或乙酸乙酯抽提，抽提后洗涤、真空干燥。