[发明专利]一种正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种正丁烷氧化制顺丁二酸酐的催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。本发明通过在正丁烷氧化制顺丁二酸酐的催化剂添加助催化剂X(银、钌、铑中的至少一种)，在催化剂中形成了V‑X双活性中心，使催化剂具有了更低的选择性氧化活性温度，可以在更低的温度下完成丁烷氧化制顺酐的反应，得到更高的顺酐选择性和收率。本发明的主要用途是用于催化正丁烷选择性氧化反应，制取顺丁二酸酐。

技术领域

本发明涉及一种本发明涉及一种正丁烷氧化制顺丁二酸酐的催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。

背景技术

顺丁烯二酸酐又称顺酐和马来酸酐，是重要的有机化工原料，是目前世界上仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、农药、医药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂、食品添加剂以及表面活性剂等领域，可用来生产一系列用途广泛的精细化工产品，开发利用前景十分广阔。顺酐的生产根据采用的原料不同，主要有苯氧化法和丁烷氧化法两种工艺路线。在国外，顺酐主要采用丁烷法工艺路线。国内，早期建设的顺酐装置基本上都采用苯法工艺路线。近十年来，随着管道天然气逐步取代液化石油气作为民用燃气，丁烷失去了其主要市场，因而丁烷价格大幅度下降。由于丁烷具有价格低廉，污染相对较轻，用于生产顺酐碳原子利用率高和生产成本低等优点，因而正丁烷氧化制顺酐逐渐成为顺酐生产的主要路线。

钒磷氧(VPO)催化剂被证明是最有效的正丁烷氧化制顺酐催化剂，有机溶剂法是制备VPO催化剂最常用的方法。它将含钒的化合物与含磷的化合物及含有促进剂组分的化合物，在有机溶剂如醇类、醛类、脂类等中进行反应，生成含有钒、磷、氧和促进剂的催化剂前驱体，经过固液分离、干燥，然后压制成特定外形的颗粒，再在特殊气氛下进行焙烧制备出具有活性的催化剂。

尽管VPO催化剂已经工业化很多年，经过了不断的改进，但商品化的VPO催化剂的选择性还是不够高，目前的产品顺酐摩尔收率还只能达到60％左右，还有很大的改进提高的空间。因此，提高VPO催化剂选择性的研究工作一直在持续。

通过添加助催化剂可以改进VPO催化剂性能，相关的研究报导很多。如文章J.Catal.2002,208,238-246报导了将可溶性的乙醇铌加入异丁醇中，制备铌改性的VPO催化剂前驱体，进而制得到改性的催化剂。美国专利P7638457公开了一种铌改性的VPO催化剂，在制备VPO前驱体的过程中加入铌化合物，然后经过热处理得到前驱体，由此制备的改进催化剂具有高活性和选择性。美国专利US4288372从La、Ce等稀土金属的硝酸盐或Zn、Co、Cu等过渡金属的氯化物或硝酸盐中选择一种作为第三组分(助催化剂)加入钒磷催化体系中，以提高催化剂的选择性。中国专利CN93114501.5在VPO体系中加入了第三组分锌和第四组分过渡金属来提高催化剂的活性和选择性。中国专利CN104492468B在VPO体系中加入了Ce、La、Fe、Nb、Zr、Bi、Ti、Co、Mo、Ni和W中的一种或两种作为助催化剂，以提高催化剂的活性和选择性。

上述专利或文献通过添加助催化剂使VPO催化剂的性能有一定的提高，但提高的并不显著。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，进一步改善VPO催化剂的选择性，本发明通过在催化剂中添加银、钌、铑中的至少一种作为助催化剂，提供了一种正丁烷氧化制顺酐催化剂及其制备方法。

本发明公开了一种高选择性和收率的丁烷氧化制顺酐催化剂，其活性组分如下通式：

V_1.0X_aP_bO_m

其中，X为银、钌、铑中的至少一种，a为0.01～0.2，b为0.8～1.5，m为满足其它元素化合价所需的氧原子数。

优选的，所述的催化剂活性组分通式中，a为0.01～0.05，b为1.0～1.4，m为满足其它元素化合价所需的氧原子数。

最优选，上述催化剂的组成如下：