[发明专利]一种Ullmann C-N交叉偶联反应催化剂及基于其的合成方法

说明书

本发明提供一种Ullmann C‑N交叉偶联反应催化剂及基于其的合成方法，催化剂，包括铜源和混合有机配体，混合有机配体包括第一配体和第二配体，第一配体为O‑O型配体，第二配体为N‑N型配体和N‑O型配体中的一种或两种。本发明采用两种或两种以上不同种类有机配体，充分发挥不同类型配体之间的协同作用，提高了催化剂的催化活性，从而提高了原料转化率和产物选择性；并且配体之间的有机组合，还大大拓展了底物的适应性，避免了复杂配体繁琐的合成过程，不仅可以有效降低反应成本，还可以减少有机合成过程中带来的环境污染和人员健康伤害等问题。该催化剂具有产物转化率高、选择性高、用量少、反应条件温和和成本低等优点。

技术领域

本发明属于催化领域，具体涉及一种新型Ullmann C-N交叉偶联反应的催化剂及基于其的合成方法。

背景技术

C-N键的构筑是有机合成领域内一类非常重要的反应，广泛用于天然产物、医药、农药、有机光电材料等的合成，目前已成为学术研究和产业发展的热点之一。Ullmann C-N交叉偶联反应是一类非常重要的生成C-N键的有机单元反应，早在1903年，德国化学家Ullmann首先报道了用铜粉催化不活泼芳基卤代物的偶联反应(F Ullmann,JBielecki.Ber.Dtsch.Chem.Ges.,1901,34:2174)，随后Goldberg等人对Ullmann反应进行了改进和拓展(IGoldberg.Ber.Dtsch.Chem.Ges.,1906,39:1691)，形成了铜介导的经典Ullmann反应。然而，高温、强碱、大量铜的使用等苛刻的反应条件，以及中等的反应产率导致其在实际生产中的应用受到很大的限制。直到20世纪90年代，Buchwald和Hartwig研究组发展成了一种基于Pd催化剂的构建C-N键的方法，该方法在产品选择性和产率等关键指标上具有显著优势，称之为Buchwald-Hartwig交叉偶联反应。但是，由于钯昂贵的售价、较强的毒性以及使用高毒性的含磷配体等缺陷，严重限制了其大规模工业化应用。

1998年，上海有机所马大为等人发展了一类α-氨基酸配体促进的铜催化C-N偶联反应，发现配体的引入提高了铜催化C-N偶联反应的活性，产率也提高。此后，许多科学家将注意力转向配体促进的铜催化化学，并发展了一系列O-O、N-N、N-O型配体。但是，目前的铜或铜盐催化的Ullmann型C-N交叉偶联反应仍面临着催化活性不够高、反应条件苛刻的问题，目前的催化剂催化合成反应温度仍然在300℃左右，反应时间长，转化率90％左右。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种Ullmann C-N交叉偶联反应催化剂及基于其的合成方法，采用两种或两种以上不同种类混合配体的方法，提高了催化活性。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种Ullmann C-N交叉偶联反应催化剂，包括铜源和混合有机配体，混合有机配体包括第一配体和第二配体，第一配体为O-O型配体，第二配体为N-N型配体和N-O型配体中的一种或两种。

优选的，所述铜源为金属铜或铜盐，铜盐为CuI、CuBr、CuCl、CuSCN、Cu₂O、CuO、Cu(CH₃COO)₂、CuBr₂、CuCl₂、CuSO₄、CuCO₃、Cu₂SO₃、Cu₂(OH)₂CO₃、Cu(NO₃)₂、Cu₂P₂O₇或Cu₃(PO₄)₂。

优选的，O-O型配体为二醇类配体、β-二酮类双齿配体、β-酮酸酯类双齿配体和冠醚类双齿配体中的一种；