[发明专利]一种核壳结构的原位复合陶瓷隔膜及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种核壳结构的原位复合陶瓷隔膜及其制备方法和应用。通过对小粒径纳米陶瓷颗粒改性后，分散于软单体、硬单体，并经引发剂引发一次原位聚合制备出核壳结构纳米陶瓷颗粒；核壳结构纳米陶瓷颗粒分散于增塑剂、加工助剂中形成均相分散体系后，与熔融态聚烯烃树脂共同进行二次原位反应形成厚片，萃取增塑剂后进行双向拉片，可使成膜在核壳结构纳米陶瓷颗粒分布均匀的结构状态下，具备均一开放式孔结构，能够降低离子扩散阻力，有利于进一步提高电池的安全性；且成膜在135‑150℃的高温状态下，经壳层与玻璃态聚烯烃树脂的结合状态，避免了纳米陶瓷颗粒脱落的弊端，陶瓷隔膜整体机械强度较高，并具有良好的热闭孔性能。

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种核壳结构的原位复合陶瓷隔膜及其制备方法和应用。

背景技术

二次锂离子电池由于能量密度高、使用寿命长、自放电率低、无记忆效应等被广泛应用于3C产品、电动汽车及储能等领域。尤其随着近年来的能源危机及环保问题的日益突出，锂离子电池在电动汽车领域的使用几乎呈线性增长的趋势。然而，由于锂离子电池自身的不稳定性、滥用以及科技发展对电池轻薄化与高能量密度更加苛刻的技术要求，频发的安全性事故引起了越来越多的关注。隔膜的好坏决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。当前，商业化的锂离子电池隔膜主要是聚烯烃微孔膜，即聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）；这类隔膜虽然凭借着较低的成本、优良的机械性能、优异的化学稳定性和电化学稳定性等优点而被广泛地应用在锂电池隔膜中，但聚烯烃类微孔隔膜的破膜温度较低（PE的热变形温度80~85℃，PP为100℃），在电池使用不当时极易造成隔膜收缩，甚至熔化，导致电池短路而引起严重事故；此外，同时聚烯烃类隔膜耐穿刺性能较差（约400gf/mm²左右），这些缺陷已成为锂电池高性能化过程中亟待克服的难题。

近年来，原位复合隔膜技术被认为是一种有效改进传统聚烯烃隔膜的方法之一，即是在成膜浆料中预先分散进陶瓷颗粒或聚合物纤维等，通过湿法双向拉伸或者静电纺丝制成隔膜。美国PPT公司首次开发此类隔膜，在150℃条件下聚烯烃隔膜即发生收缩、熔融，而原位复合陶瓷隔膜可熔合在一起，在电极间形成一层陶瓷微粒薄膜，避免了可导热失控和灾难性电池事故的硬短路问题。东华理工大学的那兵课题组（2017）提出使用抽滤的方式将陶瓷纳米颗粒加入到静电纺丝PVDF/PAN隔膜中，其陶瓷颗粒分布均匀不出现团聚，隔膜表现出优良的综合性能。瑞士乌普萨拉大学的ChenHuang等（2017）将ZrO₂纤维作为基底掺入聚合物PVDF-HPF中，通过相转化法制造隔膜，对比了不同ZrO₂纤维浓度以及ZrO₂颗粒做基底时隔膜的机械性能、热稳定性、电化学性能等，无机纤维互相之间通过摩擦力和凝聚力在多孔有机大分子形成的聚合物中提供良好的机械支撑，比使用无机颗粒作为隔膜基底具有更完整的结构。

发明内容

本发明的目的在于提供一种核壳结构的原位复合陶瓷隔膜的制作方法，通过对纳米陶瓷颗粒进行表面改性，原位聚合形成核壳结构陶瓷颗粒，并分散于聚烯烃树脂体系中原位反应制备原位复合陶瓷隔膜，陶瓷颗粒主要分布在隔膜孔壁中，形成了均一开放式孔结构，能够降低离子扩散阻力，并具备良好的机械性能，适合于在作为隔膜应用于各类锂电池中。

为实现上述目的，本发明采用以下技术手段加以实施：

一种核壳结构的原位复合陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于以下步骤：

（1）以纳米陶瓷颗粒3-5份，偶联剂1-3份，包覆剂5-15份，偶氮类引发剂1-2份的重量份数进行配比，将粒径30-100nm的纳米陶瓷颗粒，采用硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂对纳米陶瓷颗粒改性后，分散于软单体:硬单体以1:5-8的比例调配的包覆剂中，添加偶氮类引发剂原位聚合制备并筛选出粒径100-350nm的核壳结构纳米陶瓷颗粒；所述的软单体为玻璃化转变温度在0℃以下的单体；所述的硬单体为玻璃化转变温度在0℃以上的单体，所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或复配；