[发明专利]一种制备无水过氧丙酸的方法

说明书

本发明公开了一种制备不含催化剂无水过氧丙酸的方法，采用4~5个反应精馏塔串联和一个蒸馏精馏塔，进料双氧水、催化剂、轻组分、磷酸酯经过预混合，依次通过泵送入连续的4~5个反应精馏塔的塔身，在反应精馏塔中进行反应精馏，最后一个反应精馏塔塔釜液进蒸馏精馏塔，在蒸馏精馏塔塔顶采出不含催化剂的无水过氧丙酸，塔釜含有催化剂和磷酸酯返回到第一个反应精馏塔循环使用。本发明实现连续化制备无水过氧丙酸，并且催化剂在系统中循环使用，不影响ε‑己内酯的合成。

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种制备无水过氧丙酸的方法，特别是涉及一种使用串联反应精馏塔制备无水过氧丙酸的方法。

背景技术

ε-己内酯（ε-CL) 是一种用途广泛的化学中间品，主要作为高性能聚合物材料的单体使用。ε-己内酯自聚制得聚己内酯（PCL），PCL 有良好的热塑性和成型加工性，可制成各种用途的环保塑料制品，也可制成可降解的生物医用材料；ε-己内酯在多元醇的引发下得到聚己内酯多元醇，聚己内酯多元醇与二异氰酸酯反应可以制备高性能材料聚己内酯型聚氨酯，作为特种的聚氨酯广泛应用在合成革、汽车涂料、鞋底料以及胶黏剂等领域；ε-己内酯与其他单体如丙交酯或乙交酯共聚得到的共聚物同样是重要的生物高分子材料，可作为手术缝合线、生物降解塑料袋等。

ε-己内酯单体的生产技术目前被国外少数几家企业所垄断，国内仅有一家ε-己内酯单体的工业生产装置。

ε-己内酯的合成工艺分为环己酮和非环己酮路线。环己酮路线又分为过氧酸氧化法、双氧水氧化法和氧气/ 空气氧化法等。环己酮路线技术进展如下：

1967年，美国联合碳化物公司采用过氧乙酸氧化环己酮合成ε-己内酯。以环己酮为原料，无水过氧乙酸的丙酮或者乙酸乙酯溶液为氧化剂，ε-己内酯收率可达到90%，可实现工业化生产。

2005年，日本大赛璐采用过氧乙酸氧化路线实现了ε-己内酯的工业化生产。

2011年，湖南大学提出了双氧水-醋酸酐路线，在催化剂作用下，双氧水与醋酸酐反应制备过氧乙酸，再滴加入环己酮溶液中，环己酮转换率为92.5%，分离收率为67.7%。

2012 年，中石化巴陵石化提出了双氧水-丙酸路线，以丙酸为溶剂，加入双氧水制备过氧丙酸，过氧丙酸氧化环己酮制得ε-己内酯。该技术在安全上有待完善，没有工业化。

2013年，江苏飞翔化工股份有限公司与中山大学合作，以镁或锡卟啉配合物为催化剂，在酯类溶剂中，通过空气或者氧气与苯甲醛反应，环己酮的转化率和ε-己内酯的产率均大于95%，但副产的苯甲酸与己内酯难以分离。

CN105646433A介绍了一种连续制备高纯ε-己内酯的工艺，其特征在于，采用反应和分离一体化装置连续进行过氧乙酸和/ 或过氧丙酸的制备与分离和ε-己内酯的制备与分离；所述的反应和分离一体化装置由依次相连的催化反应精馏塔、反应精馏塔、搅拌反应釜和精馏塔组成，所述的精馏塔包括精馏I 塔和精馏II 塔；进行连续生产时，将含乙酸和/或丙酸的有机溶液和含过氧化氢的水溶液从催化反应精馏塔上部连续引入催化反应精馏塔中进行混合，同时在强酸性阳离子交换树脂作用下发生催化氧化反应，在进行催化氧化反应的同时，反应混合液中的水和有机溶剂以共沸物形式从催化反应精馏塔的塔顶通过蒸馏方式引出；催化氧化反应生成的过氧乙酸和/ 或过氧丙酸与有机溶剂混合物从催化反应精馏塔的塔底引入反应精馏塔底部，与从反应精馏塔中部进入反应精馏塔的环己酮进行接触并发生氧化反应，得到的氧化反应产物引入搅拌反应釜进一步反应，即到ε－己内酯粗液；所得ε-己内酯粗液先进入精馏I 塔蒸馏分离出低沸点有机溶剂和有机羧酸，再进入精馏II 塔蒸馏分离出高沸点杂质，连续得到纯度不低于99.5％的ε-己内酯；其中，含乙酸和/或丙酸的有机溶液中采用的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯和丙酸乙酯中的一种或几种。