[发明专利]一种快速制备介孔小粒径SAPO-34分子筛的新方法

说明书

本发明的提供一种适合商业应用的介孔SAPO‑34制造方法，采用工业通用的水热合成方法，其中引入一种便宜的商业供应的有机造孔介质，它既能造孔，也能加速晶化过程。二乙醇胺及其N‑取代衍生物在结晶过程中一次生成大空结构，孔径可以通过它的取代有机基团大小调节；这些N‑取代衍生物和模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)一起缩短晶核形成，从而加速结晶过程。晶化可以在3小时内完成，二乙醇胺及其N‑取代衍生物通过水洗移除，生成的SAPO‑34结晶度高，烯烃选择性高。

技术领域

本发明涉及一种SAPO-34分子筛的新生产工艺，具体涉及到具有介孔结构磷酸硅铝分子筛的合成，主要应用于煤制烯烃CTO 和甲醇制烯烃MTO催化剂产品。

背景技术

1984年美国联碳化学公司(UCC)首先发现了一种孔径可调控的新型磷酸铝硅分子筛，简称SAPO-n (US4440871和US4499327)。它类似菱沸石，晶体为八元环，氧原子把P，Al和硅联起来，形成三维交叉孔道。SAPO-34是其中一种，具有独特的孔径0.43至0.5nm，正好适合甲醇分子进出，同时该分子筛内Si (+4价)取代P(+5价)和Al(+3价)产生的微酸性，使其拥有独特的催化活性，使煤制甲醇催化生成烯烃，使廉价的煤产生具有高经济价值的烯烃，迅速在煤制烯烃CTO 和甲醇制烯烃MTO工业中，已经得到了广泛的应用。由于SAPO-34上孔径小，不利于产物的扩散，易于二次反应，因此容易结焦，积碳堵塞孔道，催化剂因而失活，减低催化剂寿命，甲醇利用降低，严重影响经济效益。

目前解决积碳问题大致分两个基本方向：减少晶体粒径尺寸引入介孔或多级孔结构，其中减少晶体大小，可以增加外比表面，从而缩短扩散路径，能有效排除产物，减少或避免二次反应，因此是目前SAPO-34研究热点。Ishiyama等用传统的水热合成方法(Microporous Mesoporous Materials 2012，164，214-221)报道合成800nm左右的SAPO-34晶体，使用高比例的TEAOH作为模板基直接合成。Askari等采用声化学方法，仍使用TEAOH作为模板剂，合成出晶体直径为50nm的SAPO-34分子筛。这些方法无一例外均大量使用非常昂贵的模板剂，需要很长的高温晶化时间，通常是20~120小时完成，导致生产周期长，能耗和人工高，工业化很不利。

另一种改进扩散的方向是引入介孔，通常有三种，大部用于实验室合成研究：1)硬模板剂；2) 软模板剂和后处理脱铝和硅的方法。肖丰收等在中国专利CN1749161描述一种硬模板剂(可移除的无机物)制备多级孔SAPO-34，这种方法需要使用纳米规整结构的无机材料作为硬模板剂，制造困难，费用昂贵，无法大规模工业应用。王润伟等在中国专利CN102897794A用软模板剂(可有序团聚的表面活性等)制备介孔SAPO-34，软模板可通过焙烧除掉。由于种方法沿用水热法合成，表面活性剂容易失活，很难保持有序结构，工业应用非常困难。刘中民等于2012年发表文章中(Journal of Natural Gas Chemistry，2012，21，431-434)描述了一种用乙酸洗涤的方法，用乙酸处理通常合成的SAPO-34，再表面制造介孔。但是这个方法产生大量COD污水，需要大量耗费处理，无法工业应用。

刘中民等在中国专利CN 105585022 A公开了一种使用二乙醇胺作为有机模板剂的SAPO-34制备方法，该方法把二乙醇胺和其他物料如铝源，硅源和磷酸混合，通过100~120度予加热老化，需要晶化3~48小时生成SAPO-34.该方法权利要求变温晶化，加入醇类添加剂。和HF来调节晶粒大小和形状，制得的晶体没有介孔结构。

发明内容