[发明专利]一种可控边缘活性位点的Fe-N-C催化材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种可控边缘活性位点的Fe‑N‑C催化材料的制备方法。本发明采用原位嵌入分子聚集体和随后高温热解的方法，在保持原有MOF形貌的前提下，旨在通过改变小分子的用量，来调控骨架孔道结构和C‑N键断裂程度，并首次实现边缘活性位点数目和单原子周围化学环境的调控，从而获得更优异的电化学性能。本发明采用合适的小分子用量，得到比表面积为1392.91m²/g的ORR催化剂，在0.1M KOH中的半波电位可达到0.915V(vs.RHE)，优于商业铂碳和同类材料的催化性能。因此，该发明实现了原子级的活性位点调控和分子级的结构调控，为合理设计高性能的单原子催化剂提供了借鉴意义。

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种可控边缘活性位点的Fe-N-C材料，可以应用于电催化氧还原反应。

背景技术

燃料电池的开发利用是解决能源危机和缓解环境污染的重要途径。然而，作为燃料电池必不可少的阴极反应，氧还原反应(ORR)仍然需要价格高昂且储存有限的Pt基材料作为催化剂，这极大地限制了燃料电池的商业化应用。因此，价格低廉且储量丰富的非贵金属催化剂M-N-C材料，由于其在ORR中表现出良好的催化活性，引起广泛的关注。其中，具有原子级分散的M-N-C活性位点以其独特的电子结构和高效的O₂吸附还原效率，表现出非常优异的催化性能，进而成为研究的热点材料。然而，目前原子级分散的M-N-C催化剂的制备难以实现活性位点的精确调控，不利于活性位点的暴露和宏观结构的调节。

因此，制备高效、稳定的M-N-C材料，不仅需要提升催化活性位的分散性，将原子利用率最大化，而且需要尽可能暴露更多的催化活性位。最近，有文献报道，由MOF热解后可获得良好的三维碳骨架，其内部含有丰富的小孔结构，有望提高活性位点的密度，提高电荷传输密度。然而，若将单金属位点包埋于MOF孔道中，不仅难以内部催化活性位的充分暴露，更重要的是，使用含N的MOF配体与金属配位，难以精确调节催化位点的配位环境，改善活性中心的电子结构。因此，实现M-N-C催化剂中分子层面的分散性和电子结构调节，并协同实现整体宏观物理结构的精确可控性还非常具有挑战。

发明内容

本发明为满足电化学催化应用领域的需求，特别设计一种具有可控边缘活性位点的Fe-N-C材料，通过C-N键的断裂程度，首次实现单原子活性位点周围化学环境的调控，从而实现电催化ORR性能的大幅提升。本发明采用在MOF前驱液中引入含有金属元素的小分子的方法，得到单分子嵌入MOF孔道以及分子聚集体嵌入MOF骨架的结构；经过高温热解和酸处理后，得到具有多级孔结构的原子级分散的Fe-N-C材料，在电催化ORR中表现出优异的性能。通过改变小分子的用量，可以调控活性位点数目和孔隙率，从而实现材料边缘活性位点暴露程度和质量传输性能的调控。

本发明制备的可控边缘活性位点的Fe-N-C催化材料是具有可调的多级孔道结构和原子级分散的FeN₄边缘活性位点的碳骨架材料。

本发明所述的可控边缘活性位点的Fe-N-C催化材料的制备方法为：

a.将有机配体和有机小分子分散在溶剂中，然后加入金属离子溶液，离心洗涤，得到的沉淀真空干燥；

b.将步骤a得到的沉淀进行高温热解；

c.将步骤b的产物进行酸处理，洗涤，真空干燥即得可控边缘活性位点的Fe-N-C催化材料。

所述步骤a的具体反应条件为：将12-40mmol有机配体和0.1-100mg有机小分子分散在20-80mL甲醇中，快速加入20-80mL 3-9M的金属离子溶液，室温下搅拌1-36h后用甲醇洗涤离心，得到的沉淀放于真空干燥箱中烘干。

所述步骤b的具体反应条件为：将烘干后的沉淀转移到瓷舟中，并放于管式炉中，通入N₂排尽空气后，加热至700-1000℃并煅烧1-5h。