[发明专利]一种二元硫醇低聚物及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种二元硫醇低聚物及其制备方法和应用。所述低聚物的结构通式如式(I)、式(II)或式(III)所示：其中，R₁为小分子二元醇与异氰酸酯反应后的残基，或小分子二元胺与异氰酸酯反应后的残基；所述小分子二元醇的碳链长度为2～10；所述小分子二元胺的碳链长度为2～10；R₂为二元异氰酸酯与羟基反应后的残基，所述二元异氰酸酯的分子主链的碳原子数为4～18；R₃为聚二元醇低聚物与异氰酸酯官能团反应后的残基，所述聚二元醇低聚物的数均分子量为200～2000。本发明提供的低聚物无难闻的味道，由其制备得到的光敏树脂也无气味，且具有更小的体积收缩，更快的聚合速率。

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种二元硫醇低聚物及其制备方法和应用。

背景技术

光敏树脂目前被广泛的应用于涂料、胶黏剂、油墨、光固化快速成型和牙科修复等领域，具有高效、节能、环保和适应性广等优点。其固化的原理是分子中含有可以光照引发聚合的的官能团，树脂能在极短的时间内由液态转变为固态。能够光引发聚合的官能团主要有(甲基)丙烯酸酯，环氧基团、乙烯基醚和氧杂环丁烷等。

这些种类的光敏树脂有着各自的优缺点，如(甲基)丙烯酸酯基光敏树脂聚合速率快，但是聚合后机械性能较差，且具有氧阻聚作用且聚合体积收缩大。而环氧基光敏树脂机械性能较好，但是聚合速率较慢。乙烯基光敏树脂醚黏度低、挥发性小、活性高，但是价格高，聚合后树脂机械性能较差。所以，在实际的应用当中，常将这几类化合物混合使用。目前已经商业化的光敏树脂均为这含有这些基团的化合物一种或几种的组合物。

硫醇-烯光敏树脂是指在树脂体系中至少含有多元的硫醇单体和多元的烯类单体的光敏树脂体系，这类树脂具有聚合速率快、单体转化率高、聚合收缩率小等优点。研究表明硫醇-烯光敏树脂具有良好的抗氧阻聚作用，甚至树脂体系无需添加光引发剂就可通过紫外光引发聚合(Macromolecules,2002,35:5361-5365)。用作牙科修复用光敏树脂，相比较于传统的牙科修复材料具有较低的聚合收缩应力、较高的单体转化率(dentalmaterials,2005,21(12):1129-1136)。1998年，美国专利US 5744514公开了一种含硫醇-丙烯酸酯树脂体系用于光纤涂料的专利，并且提供了一种聚氨酯型硫醇的制备方法。2003年，欧洲专利EP 1477511 A1公开了硫醇-环状烯树脂组合物及复合材料应用于光纤、涂料和光固化快速成型。中国专利CN 107641200 A公开了一种硫醇-丙烯酸酯组合物应用于三维打印。

相比较环氧树脂和(甲基)丙烯酸酯树脂，硫醇-烯光敏树脂发展较为缓慢，特别是在牙科修复应用领域和光固化快速成型领域，主要的原因是硫醇化合物的味道难闻，阻碍这类树脂的应用。专利EP1477511 A1公开使用的硫醇单体，如所使用的硫醇单体有1,2-乙二硫醇、丁二硫醇等脂肪族和脂肪环族二硫醇单体，也使用了如1,2-苯二硫酚等芳香族二元硫醇，也引用了专利US 5744514所披露的由羟乙基硫醇、巯基丙酸、二巯基丙烷、二巯基乙烷二元硫醇单体对双官能巯基官能聚氨酯低聚物，但是这一类由于是使用小分子硫醇单体对聚氨酯进行封端，难免会残留小分子硫醇单体，也会引起难闻的气味。专利KR2016078834-A所公开的硫醇-烯光敏树脂中，所以引用的硫醇单体碳链长2～6个硫醇单体。专利CN 107641200 A使用的硫醇单体为1～30个碳原子和含链状氧、氮和硫杂原子脂肪族、脂环族、芳香族和含硅氧的多元硫醇，这些小分子硫醇不可避免的会导致难闻的气味。