[发明专利]尺蠖类性信息素及其中间体的合成方法

权利要求书

1.一种尺蠖类性信息素的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在碱的作用下，炔丙醇与卤代烃发生亲核取代反应，得到1-取代炔丙醇；

所述的1-取代炔丙醇的结构如式（II）所示：

（II）

（2）在加氢催化剂的作用下，1-取代炔丙醇发生加氢反应，得到1-取代烯丙醇；

（3）在手性催化剂的作用下，1-取代烯丙醇发生不对称环氧化反应，得到环氧中间体；

（4）环氧中间体与对甲苯磺酰氯发生磺酰化反应，得到所述的尺蠖类性信息素中间体；

所述的尺蠖类性信息素中间体的结构如式（I）所示：

（I）

式（I）中，*表示具有手性，R选自正戊基；

（5）步骤（4）得到的尺蠖类性信息素中间体发生亲核取代反应，得到所述的尺蠖类性信息素；

所述的亲核取代反应过程如下：

（5.1）在反应瓶中加入得到的尺蠖类性信息素中间体10.9g，然后加入碘化钠6.5g和四氢呋喃50mL，于室温下进行反应，反应12小时，过滤，旋干，得到粗产物；

（5.2）将CuI 8.0g加入到反应器瓶中，抽真空，充氮气三次，加入28mL浓度为1.5M的壬基溴化镁，室温下搅拌反应2小时，降温至-50℃，步骤（5.1）得到的粗产物加入干燥的无水乙醚50 mL，搅拌溶解，然后滴加到上述反应液中，滴加完成后，于-50℃反应两个小时，然后室温搅拌12小时，TLC显示反应完全，向反应液中滴加饱和的氯化铵的水溶液进行淬灭，然后加入乙酸乙酯进行萃取，用食盐水洗涤两次，得到有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，除去溶剂，进行柱层析得到中间体，进行柱层析得到尺蠖类性信息素3，产品7.1g ，收率为73%， GC纯度为97.0%，ee值为94.9%；

尺蠖类性信息素3的结构如下：

或者

所述的亲核取代反应过程如下：

（5.1）在反应瓶中加入得到的尺蠖类性信息素中间体11.5g，然后加入碘化钠6.9g和四氢呋喃，于室温下进行反应，反应12小时，过滤，旋干，得到粗产物；

（5.2）将CuI8.2g加入到反应器瓶中，抽真空，充氮气三次，加入28.7mL浓度为1.5M壬基溴化镁，室温下搅拌反应2小时，降温至-50℃，步骤（5.1）得到的粗产物加入干燥的无水乙醚50 mL，搅拌溶解，然后滴加到上述反应液中，滴加完成后，于-50℃反应两个小时，然后室温搅拌12小时，TLC显示反应完全，向反应液中滴加饱和的氯化铵的水溶液进行淬灭，然后加入乙酸乙酯进行萃取，用食盐水洗涤两次，得到有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤，除去溶剂，进行柱层析得到中间体，进行柱层析得到尺蠖类性信息素4，产品7.0g ，收率为70%， GC纯度为96.8%，ee值为94.1%；

所述的尺蠖类性信息素4的结构如下：

。

2.根据权利要求1所述的尺蠖类性信息素的合成方法，其特征在于，步骤（1）中， 所述的碱为正丁基锂。

3.根据权利要求1所述的尺蠖类性信息素的合成方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的加氢催化剂为Lindlar催化剂。

4.根据权利要求1所述的尺蠖类性信息素的合成方法，其特征在于，所述的尺蠖类性信息素中间体的结构如式（IV）所示：

（IV）

步骤（3）的手性催化剂为D-(-)-DIPT和Ti(O-iPr)₄；

或者，所述的尺蠖类性信息素中间体的结构如式（III）所示：

（III）

步骤（3）的手性催化剂为

D-(+)-DIPT和Ti(O-iPr)₄。