[发明专利]用于乙烯聚合的氟化的含有邻位二苯甲基取代的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物的制备

说明书

本发明属于烯烃聚合技术领域，公开了一类新型的应用于乙烯聚合的氟化的含有邻位二苯甲基α‑二亚胺镍配合物及其制备方法，该配合物在催化剂的苯基邻位引入大位阻的二苯甲基和F基团，改变了金属中心的配位环境(空间位阻和电子密度)，在助催化剂MAO的活化下，可以有效地调节催化活性、聚合物分子量和微观支化结构。该类配合物催化乙烯聚合具有较高的热稳定性，而且得到了高分子量低支化度的聚乙烯。

技术领域

本发明属于烯烃聚合技术领域，涉及一类后过渡金属烯烃聚合催化剂，尤其涉及一类氟化的含有邻位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，同时还涉及该配合物的制备方法及其在乙烯聚合中的应用。

背景技术

聚烯烃材料原料丰富，价格低廉，易加工成型，综合性能优良，是消费量最大的合成树脂，而聚乙烯是最重要的聚烯烃，很大程度上改善了人们的日常生活。自20世纪90年代Brookhart等人报道的α-二亚胺配体的Ni(Ⅱ)和Pd (Ⅱ)配合物催化乙烯或α-烯烃聚合得到高分子量聚合物以来(Johnson,L.K.； Killian,C.M.；Brookhart,M.J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415.；Johnson,L. K.；Mecking,S.；Brookhart,M.J.Am.Chem.Soc.1996,118,267-268.)，后过渡金属配合物用于烯烃聚合和齐聚研究已经引起了科学家们广泛的关注和极大地兴趣。在前人的研究中，关于邻位F基团对α-二亚胺配体及相应的催化剂研究非常有限。而且很多烯烃聚合的研究大都基于钯这种贵金属为核心完成的，而现有的后过渡金属配合物用于乙烯聚合可以得到高支化度的聚乙烯。因此，开发新型的邻位含有F基团以及二苯甲基大基团的新型镍金属催化剂，对于降低成本，丰富烯烃聚合的研究内容，降低聚乙烯的支化度，具有重大意义。

发明内容

在催化剂中在苯基的邻位引入F基团可以通过与生长中的聚合物链的β-H 相互作用而有效地抑制β-氢化物的消除，导致链转移反应，短烯烃再插入并最终通过链行走得到具有低支化的聚合物。同时空间庞大的配体可以提供能够产生具有高分子量的聚乙烯的镍催化剂。并且，可以通过催化剂结构和聚合条件 (如乙烯压力或聚合温度)来控制聚合物的微观结构。

本发明的目的在于提供一种氟化的含有邻位二苯甲基大位阻取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物及其制备方法和在乙烯低支化度聚合中的应用。

(一)一种氟化的含有邻位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物

本发明涉及的一种氟化的含有邻位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物，其结构如下：

其中，R₁＝F；R₂＝Br，Cl，F。

本发明提供的一种氟化的邻位含有二苯甲基的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物是在亚胺氮原子芳环的邻位引入一个大体积基团二苯甲基。二苯甲基具有较大体积，能有效地保护催化剂金属中心，减少了活性链向单体的转移速率，极大地促进链增长速率，可得到高分子量聚合物。引入的F基团与结构骨架中的质子的更多相互作用导致烯烃氢化物配合物的形成，其随后导致链转移反应，短烯烃再插入并最终链行走以提供具有低支化的聚合物。

(二)一种氟化的含有邻位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备

本发明涉及的一种氟化的含有邻位二苯甲基取代的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物的制备方法，包括以下工艺步骤：

(1)含有邻位二苯甲基取代的苯胺类物质的制备：