[发明专利]一种用于制备5-己烯酸的催化剂

说明书

本发明公开了一种用于制备5‑己烯酸的催化剂，包括六氟磷酸铁盐、含稀土的钛硅分子筛、全氟磺酸树脂；所述六氟磷酸铁盐在催化剂中的质量分数优选为0.02％～0.15％，所述全氟磺酸树脂在催化剂中的质量分数优选为30％～50％。利用本发明的复合催化剂催化制备5‑己烯酸，具有较高的选择性，且后处理简单，所用的复合催化剂还可回收重复利用。

技术领域

本发明涉及5-己烯酸的制备技术领域，尤其是涉及一种用于制备5-己烯酸的催化剂。

背景技术

5-己烯酸是一种重要的化工原料，5-己烯酸偶联可高选择性制备δ～己内酯(相关文献如Tetrahedron，2009，6510334～10338；WO2007/007084A2)。δ～己内酯为无色至淡黄色油状液体，聚合后可作为生物可降解材料、医用手术线的制备，也用于食用香精和烟草香精。5-己烯酸也可通过烯烃复分解反应制备癸二酸，癸二酸广泛应用于制造耐寒增塑剂、合成尼龙610、1010以及合成高级润滑剂癸二酸二辛酯和二丁酯。

对于环己酮氧化制备5-己烯酸，文献(Russian Chemical Bulletin,International Edition，2006，55，2016～2019；或日本油化学，1992，41，385～390)中提供了一种采用双氧水和硫酸亚铁～硫酸铜的工艺，反应收率不足40％，且由于硫酸亚铁～硫酸铜及反应使用的无机酸的存在，造成后处理困难。

文献(应用化学，2006，23，390～393)中提及了一种全氟磺酸/SiO2催化剂的制备方法，但实验发现全氟磺酸/SiO2催化剂在催化环己酮氧化制备5-己烯酸时，其选择性不足50％。

如何开发一种选择性高、且后处理简单的环己酮氧化制备5-己烯酸的方法，是本领域亟待取得突破的技术难点之一。

发明内容

本发明为弥补现有技术的不足，提供一种催化剂及其制备方法，还提供该催化剂在催化环己酮氧化制备5-己烯酸的方法。利用本发明的催化剂催化制备5-己烯酸，具有较高的选择性，且后处理简单，所用的催化剂还可回收重复利用。

本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：

一种用于制备5-己烯酸的催化剂，包括六氟磷酸铁盐、含稀土的钛硅分子筛、全氟磺酸树脂，其中六氟磷酸铁盐在催化剂中的质量分数优选为0.02％～0.15％，所述全氟磺酸树脂在催化剂中的质量分数优选为30％～50％，余量为含稀土的钛硅分子筛；

采用本发明的催化剂催化环己酮氧化制备5-己烯酸，具有选择性高，且产品易于分离，后处理简单等特点。

较为优选的，所述全氟磺酸树脂的离子交换容量为0.87～1.1，优选为0.92～1.1。较为优选的，所述催化剂的BET比表面积为200～400㎡/g，孔容为0.02～0.05cc/g(P/P0＝0.99)。

优选所述含稀土的钛硅分子筛中的稀土元素与钛元素的质量比为0.005～100:1，更优选为0.01～50:1，特别优选为0.02～10:1，最优选为0.04～5:1。如此比例的稀土元素和钛元素可以进一步提高本发明的含稀土的钛硅分子筛的催化活性。

含稀土的钛硅分子筛，所述稀土元素的种类的可选范围较宽，例如可以为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、莱、铥、镱、镥、钪和钇中的一种或多种，针对本发明，为了进一步提高本发明的含稀土的钛硅分子筛的催化氧化活性，优选所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、铕、钪和钇中的一种或多种，特别优选所述稀土元素选自镧、铈和铕中的一种或多种。

制备如上文所述的催化剂的方法，包括如下步骤：

1)将六氟磷酸铁盐和全氟磺酸树脂混合溶解形成混合液；