[发明专利]自支撑的纳米多孔银及银电极的制备方法

说明书

本发明提供一种纳米多孔银的制备方法，将至少表面含银的固体材料作为前体，浸入含有过渡金属离子和金属氯化物的液体电解液中，通过微电池反应借助过渡金属阳离子促进银表面自发形成氯化银，电还原后形成纳米多孔银。本发明还提供一种自支撑的纳米多孔银电极的制备方法，将银电极作为前体采用上述方法进行制备。与现有技术相比，采用本发明所述方法制备纳米多孔银，通过微电池反应借助过渡金属阳离子促进银表面自发形成氯化银；电还原后形成纳米多孔银，与原始银电极相比，氧还原活性显著提高；与现有技术相比，省却了向银电极施加电压形成AgCl这一耗能过程，降低了能耗；该方法具有简单、操作可控性强等优点。

技术领域

本发明属于纳米材料制备领域，具体的说涉及一种自支撑的纳米多孔银及自支撑的纳米多孔银电极的制备方法。

背景技术

银(Ag)相比Pt、Pd等贵金属具有资源量丰富，价格低廉等优势，Ag作为催化剂而言对多个反应，如：氧还原反应(ORR)，二氧化碳电还原反应(CO₂RR)、加氢反应等，均具有良好的催化活性。Ag作为ORR电催化剂的研究，已经有60多年的历史。自20世纪80年代以来，碱性燃料电池因其高的成本及其在实际应用时所难以避免的碳酸盐化等诸多现实问题难以解决，导致碱性燃料电池的研究工作热度减少，从而使Ag基ORR电催化剂的研究也显著减少。但是，近些年来，Ag基ORR电催化剂借助碱性聚合物膜燃料电池的兴起，再度成为了研究的热点。

自支撑纳米多孔金属因其自身良好的孔道结构、高的比表面积、良好的导电性等结构特点在电催化领域中具有特殊的优势。特别是对金属-空气电池、化学传感器、燃料电池等电化学反应的装置及器件而言，电化学反应在气/液/固三相界面上发生，存在着气、液、电的传输及迁移过程，所以具有自支撑结构的纳米多孔金属材料因其自身所具有的良好的孔道结构，具有极佳的应用前景。常用的制备自支撑结构多孔金属的方法包括脱合金法、模板法等。刘雄军等人发明了以Ag基非晶合金作为前驱体制备纳米多孔银的方法(CN103255441B)，首先采用熔体快淬的方法制备出一系列Ag-Mg-Ca非晶合金薄带，然后选择合适的电解液进行电化学去合金成分腐蚀，去除Mg和Ca元素，得到纳米多孔银。这种方法虽然避免了传统脱合金法中苛性碱及高温煅烧过程，但是合金前体制备过程复杂，能耗大，原子利用率低。因此发展制备过程简单、原子经济的纳米多孔金属制备方法具有重要意义。公布号为CN105689733A的专利公开了电化学方法制备纳米多孔银的方法，首先将银进行电化学氧化，生成氯化银，再将氯化银电化学还原为银，氯离子脱除后形成纳米多孔银。这种方法制备过程简单，然而银的氧化和还原均需施加电压，过程能耗高，亟需发明低能耗的制备纳米多孔金属的方法。

发明内容

本发明针对现有技术中自支撑纳米多孔银制备方法的不足，提供一种简便易行、能耗低的制备自支撑的纳米多孔银的方法。该方法利用微电池原理，通过过渡金属离子与银自发反应生成氯化银，省却了电化学氧化这一耗能步骤，之后经电化学还原生成纳米多孔银。利用该方法可以使电极表面纳米化、多孔化，从而提高电极的氧还原活性。

为实现上述目的，本发明采用以下具体方案来实现：

一种自支撑的纳米多孔银的制备方法，将至少表面含银的固体材料作为前体，浸入含有过渡金属离子和金属氯化物的液体电解液中，通过微电池反应借助过渡金属阳离子促进银表面自发形成氯化银，电还原后形成纳米多孔银。

进一步的，所述过渡金属离子为Cu²⁺或者Fe³⁺。

进一步的，所述Cu²⁺或者Fe³⁺的浓度为0.005-1M。

进一步的，所述金属氯化物为氯化铜、氯化铁、氯化钠或氯化钾中的任意一种。

进一步的，所述至少表面含银的固体材料在含有过渡金属离子和金属氯化物的液体电解液中浸渍时间为0.01-3600s。