[发明专利]一种熔盐电解锆铪分离制备核级高纯锆的工艺方法

说明书

一种熔盐电解锆铪分离制备核级高纯锆的工艺方法，避免了锆离子在电化学还原过程中形成难溶低化合价锆盐，进而获得电解锆金属晶体。成功地以熔盐电解法实现锆铪分离，去除海绵锆中的绝大多数杂质元素，生产制备满足核级要求的高纯锆。熔盐电解法制备核级高纯锆生产过程完全密封，具有可连续化生产、环保无污染，生产成本低、产量大等优点。

技术领域

本发明涉及一种制备核级高纯锆的方法，更具体地来说，特别涉及一种熔盐电解锆铪分离制备核级高纯锆的工艺方法。

背景技术

锆及其合金材料具有独特的耐高温、抗腐蚀、热中子吸收截面小等性能，在原子能工业中，锆合金用作反应堆包壳和结构材料。在航空、航天、能源、化工、冶金、电子、轻工、机械、医疗等领域锆金属及其合金材料也得到广泛的应用。在世界主要的锆铪生产国家，锆铪的产业化发展都是与核工业紧密联系在一起的。

锆与铪天然共生，同属化学元素周期表中的第IVB族元素，有着相似的外层电子结构，又由于铪紧接在镧系元素之后，受镧系收缩的影响很大，使得锆、铪的原子半径、离子半径和结构等都十分相近，导致它们的化学性质也极其相似，成为元素周期表中最难分离的元素对之一。自然锆资源中通常铪的质量分数1.5％～3％。原子能级海绵锆要求铪含量＜100ppm。因此，锆铪分离技术是生产原子能级海绵锆的关键。

自上世纪50年代开始，美国、日本、法国等对锆铪分离工艺进行了大量的研究工作，开发成功了原子能级锆铪分离工艺并用于工业生，概括起来主要分为火法分离和湿法分离。

湿法分离主要包括MIBK-HCNS法、TOA法、TBP-HCL-HNO₃法、改进的N235-H₂SO₄法和亚砜类萃取法等。

火法分离其主要原理是利用HfCl₄与ZrCl₄在熔融盐铝氯酸钾(KAlCl₄)中饱和蒸汽压的差异于精馏塔中进行分离，用此方法分离锆、铪最终获得HfCl4含量为30％～50％富集物和原子能级的ZrCl₄。

无论是熔盐精馏法还是湿法分离法都具有生产效率低、生产成本高的缺点，分离产品纯度不高，一般很难应用于生产高纯锆。

目前，工业得到广泛应用的锆铪分离技术是熔盐精馏法。该工艺使用的原料是锆英石，经沸腾氯化生产粗四氯化锆。粗氯化锆中含有一定量的氯化铪。利用氯化锆、氯化铪混合物在熔融氯铝酸钾(KAlCl₄)中具有不同的蒸气压的特性，可在蒸馏塔内进行锆铪分离。由于氯化锆、氯化铪熔点非常相近，仅有3℃之差，熔盐精馏法对温控精度、压力控制精度要求高，产品质量不稳定，杂质含量波动大，分离产物一般很难应用于生产高纯锆。熔盐精馏法具有能耗高、生产不连续、单次蒸馏产量低，生产效率低成本高等缺点。

专利《氧化锆/氧化铪混合物的火法分离方法》(CN201310682029.8)公开了一种熔盐精馏法分离锆铪的方法。首先将氧化锆、氧化铪进行溴化，生成四溴化锆与四溴化铪的混合物，再加入熔盐混合物。该熔盐为氟酸钾和硫酸铝钾的熔融混合物，在一定温度和压强条件下进行蒸馏分离。该方法并没有解决熔盐蒸馏法所具有的缺点。

专利《一种溶剂萃取法分离锆铪工艺》(CN201511004574.7)公开了一种溶剂萃取法分离锆铪工艺。以含铪氯化锆酰工业品为原料，经水溶、碱沉、洗涤、硝酸溶解等工序制备出硝酸锆(铪)酰溶液；然后以添加相改良剂正辛醇的TBP煤油溶液为萃取剂，利用TBP优先萃取锆的特点，经过多级逆流萃取，将大部分锆及极少量铪萃入到有机相；负载有机相用一定浓度的硝酸溶液洗涤，进一步除去有机相中大部分铪；将酸洗后的负载有机相用水反萃取，可得硝酸锆酰溶液；该溶液经氨水沉淀、干燥、煅烧即可得到二氧化锆粉末。该工艺流程复杂，无法生产高纯产品，而且须经过多级逆流萃取，生产效率低，生产成本高，还存在污水排放等问题，不适宜大规模工业化生产。