[发明专利]以交联环糊精聚合物为支架的糖簇材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种以交联环糊精聚合物为支架的糖簇材料及其制备方法和应用。所述的糖簇材料以β环糊精聚合物为支架，表面接枝单糖，作为双功能吸附剂用于含硼酸和/或有机污染物的废水的净化处理。本发明通过交联反应，费歇尔糖基化和CuAAC点击反应的组合，将廉价的单糖和β‑环糊精成功地合成了糖簇材料。本发明的糖簇材料包含多个β‑CD核疏水空腔的介孔聚合物骨架，表面修饰上具有功能顺式二醇的单糖，在能吸附硼的同时，对有机污染物也具有超高的吸附能力，在海水除硼和水净化处理方面有很大的应用前景。

技术领域

本发明属于功能高分子材料技术领域，涉及一种以交联环糊精聚合物为支架的糖簇材料及其制备方法和应用。

背景技术

自Hermans发现以来，等人发现含顺式二醇的化合物可以与硼酸配位形成稳定的硼酸酯。与吡喃糖的螯合二醇基团相比，硼酸酯对呋喃糖具有更高的结合性并且形成更加稳定的硼酯。硼-核糖相互作用导致了地球上第一种遗传物质的出现，而呋喃糖核糖-硼酸酯是生命出现过程中最重要的硼酸盐糖。鉴于生命体中强烈硼酸盐和核糖相互作用，把核糖修饰到不溶聚合物框架上用于除去水中的硼。糖共聚物可能与硼酸发生可逆螯合，形成5元或6元环环状硼酸酯，可用于构建葡萄糖生物传感器和智能材料。硼酸酯的结构是羟基与配位硼精确匹配的四面体立体结构，其稳定性取决于羟基的结构。

环糊精(CD)是具有疏水内腔的超分子，可通过主-客体相互作用封装数千种不同的有机污染物。经四氟对苯二腈或脱氟联苯等交联得到的高孔隙度环糊精聚合物，具有从水中超快吸附有机微污染物的能力。但是，目前的这些CD环糊精聚合物吸附有机污染物的吸附容量不能得到很高的提升，而且这些CD聚合物中的大多数羟基没有配位或没有顺式二醇，因此达不到硼吸附的作用。

“点击化学”以其在化学合成中的巨大优势开启了药物化学、化学生物学以及材料科学领域合成糖药效分子、糖缀合物，多价态糖簇和糖聚合物等功能性分子的新纪元。通过铜(Ⅰ)催化的叠氮端基炔的环加成(CuAAC)点击式连接化学，将功能性糖进行位置和面部的选择性修饰，在研究优化碳水化合物-蛋白质相互作用，药物传递和抗粘连治疗等方面，糖基团发挥着很大的作用。糖骨架上叠氮和炔基片段的引入，为糖类物质结构多样性的发展开辟了新的视角。一价铜催化的1,3-偶极环加成反应，使用低成本、低毒性溶试，在许多情况下产物的纯化只需沉淀或液液萃取，操作简便，且三氮基团与糖类保护基及反应条件具有较好的相容性，并在糖类的各种保护、解保护及糖基化反应中表现出良好稳定性，这都使得CuAAC在糖类化合物合成反应中的优势大大提高。

发明内容

针对目前海水除硼技术的不足，以及大量有机污染物难以除去的现状，本发明提供了一种以交联环糊精聚合物(CCPs)为支架的糖簇材料。该糖簇材料通过将单糖类化合物接枝到交联环糊精聚合物表面制得，具有硼吸附和有机污染物吸附的双功能吸附能力。

本发明的技术方案如下：

交联环糊精聚合物的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，将β环糊精和等质量的叠氮全取代的环糊精(β-CD-(N₃)₇)加入到吡啶中，通入氮气除去氧气，搅拌至环糊精充分溶解，得到环糊精溶液；

步骤2，在冰水浴中，将交联剂对苯二甲酰氯的四氢呋喃溶液逐滴加入到环糊精溶液中，搅拌混合均匀，置于70～90℃的油浴中，在氮气保护下搅拌反应，反应结束后，冷却到室温，加水搅拌沉淀，抽滤，水洗，除去溶剂，再丙酮洗，除去未反应的单体，干燥，得到交联环糊精聚合物。

优选地，步骤1中，所述的β环糊精和叠氮全取代的环糊精的总摩尔量和交联剂的摩尔比为1:6～20。

优选地，步骤2中，所述的搅拌反应时间为6～9h。

优选地，步骤2中，所述的搅拌速度为500～1000rpm。

优选地，步骤2中，所述的干燥温度为80～100℃。