[发明专利]一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法

说明书

本发明公开了一种4‑乙酰氧基‑2‑甲基‑2‑丁烯醛的制备方法。所述方法包括以下步骤：(1)在相转移催化剂的催化下，氯代异戊烯与醋酸盐反应生成异戊烯醇醋酸酯；(2)在二氧化硒催化下，用双氧水将步骤(1)得到的异戊烯醇醋酸酯氧化得到4‑乙酰氧基‑2‑甲基‑2‑丁烯醛。所述方法以氯代异戊烯为起始原料，是常见的精细化学品中间体，廉价易得，反应过程不需要使用贵金属催化剂，成本较低，合成路线短，操作简单，对环境污染小。是一条有效的合成路线。

技术领域

本发明涉及一种4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛的制备方法，属于化工中间体制备领域。

背景技术

4-乙酰氧基-2-甲基-2-丁烯醛(以下简称“五碳醛”)是合成维生素A的重要中间体。由于五碳醛在合成维生素A行业的重要性，五碳醛的合成工艺一直是长期以来的研究热点。

目前五碳醛的制备工艺主要分为三类：1)以环氧乙烷为起始原料，主要缺点是：会产生大量的不稳定中间体，对中间体的存储以及反应的安全性有较高的要求；2)以二甲氧基丙酮为起始原料，主要缺点是：路线长，收率较低，产生大量的副产物；3)以异戊二烯和次氯酸钠为起始原料，主要缺点是：原有的工艺路线会产生大量的废水，污染较严重。

专利US5453547公开了一种以二甲氧基丙酮为起始原料的制备五碳醛的合成路线，反应式如下：二甲氧基丙酮与乙炔和氢气反应生成化合物2,化合物2与醋酸酐反应生成化合物3,化合物3在Cu催化剂作用下发生异构得到化合物4,化合物4进行水解最终得到五碳醛。该路线的缺点在于工艺路线较长，收率低，路线总收率为35-45％。

专利US5424478公开了一种以异戊二烯为起始原料的制备五碳醛的合成路线。异戊二烯与次氯酸钠加成得到两种构型加成产物，在醋酸作用下进行酰化得到化合物8，再以二甲基亚砜(DMSO)为氧化剂，制备五碳醛。该方法会产生大量的废水，污染较严重。合成路线如下式：

专利US4124619公开了一种以丁烯二醇为起始原料的制备五碳醛的合成路线。该方法以化合物10为原料，经过乙酸酐酰化后得到化合物11，在Rh催化剂催化作用下与合成气加成得到化合物12，进一步脱羧得到五碳醛的异构体13，在氢气氛围中异构体13发生临氢异构得到五碳醛。该方法没有废水产生，较为环保合理，但是需要用到昂贵的贵金属催化剂。合成路线如下式：

专利CN101092355A公开了一种以异戊二烯为起始原料的制备五碳醛的合成路线。该方法以异戊二烯为原料，直接与次氯酸叔丁酯加成得到化合物16，再以六次甲基四胺为氧化剂得到五碳醛。该步骤路线较短，但次氯酸叔丁酯制备工艺复杂，存储条件要求高，且副产物较多。制备工艺如下式所示：

专利CN101723827A提供了一条以2-卤代乙醇为起始原料的制备五碳醛的路线。该路线以2-卤代乙醇为起始原料，在醋酸酐中酰化之后得到化合物19，与亚磷酸酯反应得到化合物20，与二甲氧基丙酮缩合反应得到化合物21，酸中进一步水解得到五碳醛。该方法对环境的污染较小，但是反应步骤较长。合成工艺路线如下式所示：

专利US4873362描述了一种环氧乙烷制备五碳醛的方法。该方法以环氧乙烷为原料，环氧乙烷与醋酸开环加成后，制备得到化合物24，在Ag催化下与氧气发生氧化反应制备中间体25，与丙醛反应缩合得到五碳醛。该方法的中间体25极其不稳定，与丙醛的缩合反应难以控制选择性。工艺路线如下式所示：