[发明专利]一种(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇的制备方法

说明书

本发明公开了一种(E)‑2,3‑二溴‑2‑丁烯‑1,4‑二醇的制备方法。该方法包括如下步骤：(1)配制2‑丁炔‑1,4‑二醇、溴化物和溴酸盐混合物的水溶液；(2)在一定温度下，将稀硫酸滴加到上述混合物的水溶液中，滴完后继续反应10‑120分钟，反应结束；(3)对反应产物进行抽滤，重结晶，干燥等步骤，得到白色(E)‑2,3‑二溴‑2‑丁烯‑1,4‑二醇晶体。本发明具有成本低，操作简便、安全，环保，选择性高，副产物少，收率高等优点。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，特别是涉及一种(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇的制备方法。。

背景技术

(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇分子中具有溴、双键、羟基等多种官能团，是一种重要的有机合成中间体；它具有显著的除草、杀菌、杀虫等性能，常用于生物杀灭剂的制备；它还可用作助焊剂、焊锡膏的表面活性剂，被誉为“所有助焊剂中最好的表面活性添加剂”，常用于高精密电子元件的焊接。目前，国内外(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇的生产厂家众多，但其制备方法基本相似，都是通过2-丁炔-1,4-二醇与溴的亲电加成反应来制备[CN102249861A；CN1676503A]，2-丁炔-1,4-二醇与溴的摩尔比一般控制在1：1～1.2，反应温度控制在-10～10℃，得到粗产品再通过乙醇或水重结晶纯化。虽然该方法制备(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇，反应速率快，产率高，产品质量优，但其生产过程中需要使用液溴，液溴的密度大、沸点低、挥发性大、毒性大、腐蚀性强，液溴的使用会给生产操作带来巨大的危险性，液溴的生产、储存和运输过程对环境也具有巨大的安全隐患。因此，寻找一种安全、简便的制备(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇的新方法是本发明的主要目标。

液溴与碳碳双键、碳碳叁键的亲电加成反应是有机合成的一个重要单元反应，也是工业上制备邻二溴代物的常用方法，为了降低直接使用液溴而带来的潜在危险性，人们对氧化剂与溴负离子的氧化还原反应进行了深入的研究，发现该氧化还原反应所形成的溴与普通碳碳双键、碳碳叁键能顺利地进行亲电加成反应，得到相应的邻二溴代物，为邻二溴代物的制备开辟了一条新的途径。常用的氧化剂包括双氧水[Journal of OrganicChemistry,64(4),1191-1196；1999]、溴酸盐[Green Chemistry,10(2),232-237；2008]、臭氧[Chemistry Letters,46(4),560-562；2017]、高价碘试剂[Synthetic Communications,39(2),220-227；2009]以及高价态的金属化合物[Tetrahedron,57(34),7417-7422；2001，Synthetic Communications,34(19),3545-3552；2004]等。但由于原料2-丁炔-1,4-二醇的特殊结构和性质，迄今为止，该方法尚未成功地应用到(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇的制备中。其特殊的性质主要包括以下三方面：一、2-丁炔-1,4-二醇非常不稳定，极易被氧化剂氧化，形成黑色的油状物；二、两个炔丙位的羟基极易被氢溴酸亲核取代，形成相应的溴代产物；三、碳碳叁键非常活泼，易与溴发生加成反应，也可以与氢溴酸、次溴酸等发生亲电加成反应，形成相应的副产物。此外，目标产物(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇分子中的两个烯丙位的羟基也易被氢溴酸亲核取代，形成相应的副产物。因此，要利用溴负离子的氧化还原反应来替代液溴，实现(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇的安全生产，就必须解决以上三个方面的问题。

发明内容

为了解决现有技术中的各种缺陷，本发明提供了一种制备(E)-2,3-二溴-2-丁烯-1,4-二醇的方法。该方法在一定温度下，将稀硫酸滴加到溴酸盐、溴化物、2-丁炔-1,4-二醇三种原料的水溶液中，通过控制反应温度、酸的用量和滴加速度来调控反应的选择性。本发明具有成本低，操作简便、安全，环保，选择性高，副产物少，收率高等优点。

为了达到上述的目的，本发明采取以下技术方案：