[发明专利]一种PACM50连续化生产过程中催化剂的再生工艺

说明书

本发明公开一种PACM50连续化生产过程中催化剂的再生工艺，包括以下步骤：原料4,4’‑二氨基二苯基甲烷进行连续加氢制备PACM50(反反体含量在50wt％左右的4,4’‑二氨基二环己基甲烷)，当催化剂活性下降时，将进料切换为PACM20(反反体含量为20wt％左右的4,4’‑二氨基二环己基甲烷)，同时添加一定量的水，当催化剂活性恢复稳定后，再将进料切换为原料4,4’‑二氨基二苯基甲烷。该工艺在PACM20的异构化反应中，与水共同作用对失活催化剂进行在线活化，活化过程中PACM20转化为PACM50，无需停车或添加后处理流程，在提高催化剂寿命的同时，极大提升了生产效率。

技术领域

本发明属于有机化合物制备技术领域，涉及一种PACM50(反反体含量在45-55wt％的4,4’-二氨基二环己基甲烷)连续化生产过程中催化剂的再生工艺。

背景技术

4,4’-二氨基二环己基甲烷(简称PACM)存在反反、顺反、顺顺三种热力学性质不同的立体异构体。工业上常常采用不同的反反体含量来定义不同规格和用途的PACM产品。反反体含量20％左右的PACM产品称为PACM20，当反反体含量达到50％左右的PACM产品称为PACM50，PACM50主要用于制备脂肪族聚酰胺树脂。由于具备独特的光学性能和力学性能，采用PACM50制备的透明尼龙具有良好的市场应用前景。

文献报道PACM50的生产主要是通过二氨基二苯基甲烷为原料在高温高压下催化氢化而成。US2494563提供一种用来生产高反反PACM异构体的方法，其采用二氧化钌为催化剂，以二氧杂环乙烷或乙醇为溶剂，进行4,4’-二氨基二苯基甲烷的还原。US3347917提供一种4,4’-二氨基二苯基甲烷选择性还原生成反反体含量至少45％的方法，其采用0.1-10％的钌催化剂和5-40％的氨，以异丙基醚或环己烷为溶剂，在高温高压下加氢反应1-30分钟。CN1970528提供了铝酸锂基含钌催化剂，在溶剂或稀释剂中，高温高压下将芳香胺类化合物氢化还原为高反反含量的脂环族胺。但其中并未涉及当催化剂使用较长周期性能下降如何恢复活性的技术方案。

现有技术中关于连续化生产4,4’-H₁₂MDA的方法相关专利主要有：

US5196594公开了一种连续化加氢还原4,4’-MDA或者2,4’-MDA、2,2’-MDA和4,4’-MDA混合物的工艺，其在至少一根固定床反应器上，在100-190℃和50-350bar下，以负载钌为催化剂，载体的BET表面积约为70-280m²/g，平均孔径为10-320A，可以制备反反体含量为18.5-23.5％的4,4’-H₁₂MDA，在经过360h的运转之后，H₁₂MDA的收率仍然可以达到93.7％，但是其催化剂每小时原料处理量仅为0.04-0.1Kg/Kg Cat，而且未提及催化剂活性降低后的活化方法。

US20020198409公开一种4,4’-MDA的连续还原工艺，其在由连续鼓泡塔形成的一连串悬浮液反应器中，采用粉末状负载钌为催化剂，反应体系中水含量低于1％，并以醇类作为溶剂，在130-200℃和50-400bar下，进行催化反应。当催化剂反应活性降低，需要停车使用溶剂对催化剂进行洗涤，从而造成成本上升，且生产不能连续进行。

US3071551介绍了一种铑催化剂通过加热再生的手段，但该技术方案需要取出催化剂，并且需要增加相应设备来实现，无论是对于间歇方式还是连续化方式都很难实现该过程。

US3856862介绍一种采用单独再生系统再生催化剂的技术方案，其通过专门的管式反应器，在氧气作为氧化剂的条件下，高温加热再生，同样该技术方案需要取出并有专门设备来实现催化剂的再生。