[发明专利]由草酸二甲酯及醇类一步合成对称草酸酯的方法

说明书

由草酸二甲酯及醇类一步合成对称草酸酯的方法，涉及合成对称草酸酯的方法，以草酸二甲酯和乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等高碳醇为反应原料，一步法合成对称草酸酯的方法。采用的催化剂为介‑微孔复合的多功能碱性催化剂，其优势在于介孔显著提高传质效率，而微孔显著提高载体比表面积，提高活性中心的分散度。采用10%MgO‑5%Al2O3‑8%Fe2O3/Na‑meso‑Y为催化剂，在原料乙醇与草酸二甲酯以摩尔比20:1，空速为2 h‑1，反应温度100℃，常压下反应时，产物草酸二乙酯选择性稳定在82%左右，稳态操作1000 h，催化活性及产物选择性基本不变。整个反应路径具有合成路径短，工艺流程简单，原料转化率及产物选择性高，催化剂稳定不失活的特点。

技术领域

本发明涉及一种合成对称草酸酯的方法，特别是涉及一种由草酸二甲酯及醇类一步合成对称草酸酯的方法。

背景技术

草酸酯（Dialkyloxalates，可简写为DRO）广泛应用于精细化工领域如：用于制造乙二醇、草酸、草酰胺及某些药物和染料的中间体，是重要的基础化工原料。其中草酸二乙酯的用途最为广泛，草酸二乙酯低压加氢可制得重要的化工原料乙二醇。草酸二乙酯（Diethyl oxalate，可简写为 DEO），又名乙二酸二乙酯，分子式为：C₆H₁₀O₄。熔点为-40.6℃，沸点为 185.7 ℃，密度 1.0785。常温下是一种无色油状液体，有芳香气味，能与乙醇、乙醚等常见溶剂混溶，遇水易水解。

草酸二乙酯是重要的有机化工原料，能够作为重要的化学中间体生产乙二醇等物质，并能与脂肪酸酯等许多杂环化合物进行反应；草酸二乙酯在空气中吸潮并慢慢分解为草酸和乙醇，与氨作用生成酰胺化合物，与丙酮缩合为丙酮酸乙酯。草酸二乙酯在医药方面可用来合成作为中间体的胸腺碱，进一步制造成卡尔明、苯巴比妥和青霉素等药物；在有机合成方面，草酸二乙酯可用于制造塑料促进剂、染料、纤维素酯等有机物质；在工业生产中，草酸二乙酯可作为溶剂用于电视机显像管阴极喷涂溶液的制作，并可作为纺织工业的助剂及耐低温高压的润滑剂等。

查阅文献可知，目前草酸酯主要有以下几种合成方法：

（一）醇酸酯化法：草酸二乙酯目前普遍采用的工业化生产方法是酯化法，以草酸及乙醇为原料，采用无机酸（如浓硫酸等）或强酸性离子交换树脂为催化剂，利用氯仿、苯及大大过量的乙醇带走草酸的结晶水及反应中生成的水从而使反应平衡右移，提高转化率，收率可达 80%~90%。反应时间短，产物后处理简单。但醇酸酯化法能耗高、消耗大量酸碱，生产工艺成本高，并且对环境有很大的污染，难于满足现代化学工业发展的需要和环境保护的要求。

（二）一氧化碳液相偶联法：Fenton在研究铂族金属液相催化羰基化反应时，发现在氧化气氛中，在反应体系中加入一种铁盐或铜盐作为氧化剂，一氧化碳和甲醇发生氧化偶联反应生成草酸酯，在其进一步的研究工作中，他们对比了不同铁盐或铜盐加酸或碱与PdCl₂的催化体系的活性，发现 CO 压力增高，会提高草酸酯及乙酸乙酯的选择性，以PdCl₂/CuCl/CuCl₂为催化体系，反应得到液相产物中草酸酯选择性达 68.9%，碳酸酯选择性28.7%。液相偶联法存在反应条件苛刻，需在高压下进行，生产成本高、设备腐蚀及催化剂流失等问题。

（三）一氧化碳气相偶联法：

第一步为一氧化碳在催化剂作用下，常压与亚硝酸甲酯偶联反应生成草酸二甲酯和一氧化氮，反应式为：

2C₂H₅ONO+2CO→(COOC₂H₅)₂+2NO

第二步为偶联反应，生成的一氧化氮与产品分离后进入填料塔，在那里常温下与甲醇和氧气反应生成亚硝酸甲酯，反应式为：