[发明专利]由草酸二甲酯及醇类一步合成对称草酸酯的方法

权利要求书

1.由草酸二甲酯及醇类一步合成对称草酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括一步法合成草酸对称酯反应路线方程式如下所示：

(COOCH₃)₂+2ROH→2CH₃OH+ROOCCOOR……………………………………..(1)

原料分别为草酸二甲酯和ROH，其中ROH可为乙醇、丙醇、丁醇等高碳醇；

催化本发明一步反应的催化剂为具有介孔和微孔结构的复合碱性催化剂；催化剂通式为X/Z，其中Z为不同拓扑结构的载体，包括拓扑结构为MOR、FAU、MFI、FER、BEA分子筛以及常规SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、MgO及ZnO载体中的一种或者多种氧化物；X为Li、Na、K、Ca、Cr、Fe、Al、La中一种或者多种金属的氧化物。

2.根据权利要求1所述的由草酸二甲酯及醇类一步合成对称草酸酯的方法，其特征在于，所述Z分子筛载体，其氢型分子筛经过离子交换，把Bronsted酸由金属离子毒化，使其不具有Bronsted酸性；以碱金属离子毒化的FAU分子筛载体（M- FAU，M可为Li、Na、K、Ca、Cr、Fe、Al、La）为例，制备方法如下：将一定质量的H-FAU分子筛，置于去离子水中，分别向其中加入1M的金属硝酸盐溶液，在90℃交换2 h；过滤洗涤后于120 ℃干燥过夜，600 ℃焙烧6h，即可得到Li- FAU、Na- FAU、K-FAU、Ca-EMT、Cr- FAU、Fe- FAU、Al - FAU、La-FAU；其他分子筛及载体制备方法类似，标记为M-Z，其中M包括Li、Na、K、Ca、Cr、Fe、Al、La。

3.根据权利要求1所述的由草酸二甲酯及醇类一步合成对称草酸酯的方法，其特征在于，所述具有介孔和微孔结构载体的负载型碱金属氧化物催化剂，介微孔分子筛载体的制备方法：将一定质量M-Z载体加入到一定浓度的酸性溶液中，然后在油浴100 ℃搅拌回流6h，过滤洗涤，120 ℃干燥8 h，得到脱铝后的M-Z-DAl载体；然后加入到一定浓度的碱性溶液中，于60 ℃水浴中处理30 min，过滤洗涤，120 ℃干燥8 h，得到介微孔M-Z-DAl-DSi载体；放入马弗炉中于550 ℃保持6 h，记为：M-meso-Z。

4.根据权利要求1所述的由草酸二甲酯及醇类一步合成对称草酸酯的方法，其特征在于，所述介微孔分子筛载体的制备方法，不同拓扑结构的分子筛包括EMT、MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA的一种或多种；酸性溶液包括H₄EDTA、HCl、HNO₃等的一种或多种，优选H₄EDTA；碱性溶液包括NaOH、Na₂CO₃等的一种或多种，优选NaOH；碱性溶液浓度为0.05mol/L-2.0mol/L。

5.根据权利要求1所述的由草酸二甲酯及醇类一步合成对称草酸酯的方法，其特征在于，所述反应为固定床常压至10MPa反应压力下，用泵打液体原料各种醇类和草酸二甲酯摩尔比为20:1进料，在上述催化剂存在条件下一步反应合成对称草酸酯，其空速为0.1-100h-1，反应温度60-200℃的条件下，催化剂为多功能复合碱性催化剂，催化剂用量为原料质量的0.1-3wt%，产物对称草酸酯收率不低于80%。

6.根据权利要求1所述的由草酸二甲酯及醇类一步合成对称草酸酯的方法，其特征在于，所述固定床连续反应制备对称草酸酯的过程中，优选条件为各种醇类（ROH可为乙醇、丙醇、丁醇等高碳醇）：草酸二甲酯摩尔比=20:1，空速0.5-5 h^-1，反应温度70-140℃。