[发明专利]一种聚集诱导发光近红外发射吡咯并吡咯二酮化合物及其制备方法

说明书

本发明公开一种聚集诱导发光近红外发射吡咯并吡咯二酮化合物及其制备方法。该方法是将3，6‑二噻吩基吡咯并吡咯二酮和2倍摩尔量的烷基溴代物反应得到2,5‑二烷基‑3，6‑二噻吩基吡咯并吡咯二酮,再依次与三氯氧磷/N,N‑二甲基甲酰胺发生Vilsmeier反应、N‑溴代琥珀酰亚胺发生取代反应得到2,5‑二烷基‑3‑（5‑甲酰基）噻吩基‑6‑（5‑溴）噻吩基吡咯并吡咯二酮，再与四苯基乙烯硼酸酯发生Suzuki反应得到2,5‑二烷基‑3‑（4‑（（E）‑2‑苯基‑1,2‑二取代苯乙烯基）苯基）噻吩基‑6‑（5‑甲酰基）噻吩基吡咯并吡咯二酮。本发明的化合物发射范围超过650 nm且具有聚集诱导发光性能。

技术领域

本发明属于荧光小分子材料合成领域，涉及一种聚集诱导发光近红外发射吡咯并吡咯二酮化合物及其制备方法。

背景技术

荧光材料中的有机芳香化合物，普遍存在聚集诱导荧光淬灭(ACQ)现象，这严重限制了有机荧光材料在高效光电器件、化学传感器、生物探针等方面的应用。自唐本忠教授首次提出聚集诱导发光(Aggregation-induced emission,AIE)这一概念以来，具有聚集诱导发光的材料备受关注[(1)J.Mei,N.L.C.Leung,R.T.K.Kwok,J.W.Y.Lam,B.Z.Tang,Chem.Rev.,2015,115,11718-11940；(2)Z.Chi,X.B.Zhang,Xu,X.Zhou,C.Ma,Y.Zhang,S.Liu,J.Xu,Chem.Soc.Rev.,2012,41,3878-3896]。与传统的ACQ荧光分子相比，AIE分子在聚集态和固态下都具有很强的荧光发射，使得此类分子的应用范围更广。在化学传感器、生物成像、荧光探针等领域近红外发射的荧光有很好的细胞穿透能力和低的毒性，对细胞等生物组织伤害较小，能更好地实现细胞内活性物质的荧光检测和成像。但由于近红外发射的荧光分子为大平面共轭结构，易发生ACQ效应，因此，如何制备具有聚集诱导发光发射的荧光分子成为研究热点和难点。

吡咯并吡咯二酮(DPP)是一类强荧光的生色团，可通过其结构的2，5位修饰长烷基链改善溶解度，通过改变3，6位取代基调控DPP衍生物的发光颜色，具有荧光量子产率高，光热稳定性强等优点，但是由于DPP有很好的共轭性、平面程度高，分子聚集后易发生π-π堆积而使荧光猝灭，表现出典型的ACQ效应。沈晓源将具有AIE活性的四苯基乙烯单元引入到DPP结构中，合成了具有对称结构的荧光分子并研究了其结构与性能关系[沈晓源，聚集诱导发红光：结构与性能关系研究，浙江，浙江大学博士学位论文，2013]，王子龙将具有AIE性质的树枝状9,10-二苯乙烯基蒽衍生物与DPP偶联[王子龙，聚集诱导发光分子的合成及其在荧光纳米粒子生物成像中的应用，吉林，吉林大学硕士学位论文，2013]；花建丽课题组制备了一系列基于DPP和三苯胺的分子并将其用于荧光探针[Hang Y.D.,Yang L.,Qu Y.,Tetrahedron Lett.,2014,55(51):6998-7001；(2)Hang Y.D.,He X.P.,Yang L.,Biosens.Bioelectron.,2015,65:420-426；Hang Y.D.,Wang J.,Jiang T.,Anal.Chem.,2016, 88(3):1696-1703.]，上述研究进展表明具有AIE活性的DPP衍生物在近红外发光、荧光传感和生物成像等领域的应用前景。这些化合物的不足是均为对称结构，荧光发射可调范围窄，有些化合物由于DPP基团间π-π相互作用太强，AIE效应无法占主导，仍表现出ACQ效应。

四苯基乙烯是具有螺旋桨结构的AIE单元，具有供电子能力，而醛基具有吸电子能力，如果将四苯基乙烯和醛基同时引入DPP，通过电子推拉体系调控其发射范围，使DPP具有聚集诱导发光特性并将其发射波长红移到近红外，有利于其生物应用(生物传感、荧光探针、生物成像等)。目前聚集诱导发光DPP绝大部分都是对称结构，种类稀少，没有文献或专利报道本发明的不对称结构聚集诱导发光近红外发射吡咯并吡咯二酮及其制备方法。

发明内容