[发明专利]一种球磨辅助制备碳氮基单原子铁催化剂的方法

说明书

本发明提供了一种球磨辅助制备碳氮基单原子铁催化剂的方法，该方法采用一锅法通过机械球磨将铁卟啉以单分子形式包裹在金属有机框架孔洞中，形成主客体结构。再经过惰性气体氛围下的高温热解反应，金属有机框架客体形成具有氮掺杂的多孔碳载体并保持其原有多孔结构，铁卟啉分子形成单原子Fe‑Nx结构被固定在孔洞结构中。本发明采用机械球磨辅助的方法合成复合纳米前躯体，过程仅有极微量有机溶剂参与，方法简便、安全、绿色环保，适用于较大规模生产。所得到的碳氮基单原子铁催化剂在碱性条件下对氧还原反应有很高的电催化活性和稳定性，具有很好的市场前景。

技术领域

本发明涉及碳氮基金属单原子催化剂的制备方法，特别涉及一种无溶剂参与的球磨辅助制备单原子铁催化剂的方法，属于单原子催化剂技术领域。

背景技术

电化学氧还原反应在燃料电池和锌-空气电池等可再生能源储存和转化中扮演着重要作用。缓慢的氧还原反应动力学需要催化剂。铂以及合金催化剂具有高的催化活性和能量效率，被认为是最好的氧还原催化剂。但由于铂价格昂贵，对甲醇、CO敏感和稳定性差的特点限制了其应用。因此，发展具有高活性、低成本、稳定性好的非贵金属催化剂是解决问题的关键所在。过渡金属和氮掺杂的碳材料（M-N-C）被认为是最有前途的氧还原催化剂。然而，这些催化剂合成过程中金属活性位点易发生团聚，导致原子利用率过低，且合成过程一般涉及大量有机溶剂的使用和酸洗过程，导致催化剂制备过程繁琐，不利于可持续发展。因此，开发具有高原子利用率，高稳定性，低环境影响，制备工艺简单的M-N-C催化剂成为本领域亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明就是针对上述存在的缺陷而提供一种球磨辅助制备碳氮基单原子铁催化剂的方法。本发明方法不仅制备过程简便，制备出的产品活性高，稳定性好，而且成本低，环境友好，适用于较大规模生产。

本发明的一种球磨辅助制备碳氮基单原子铁催化剂的方法采用以下的技术方案：采用一锅法通过机械球磨将铁卟啉以单分子形式包裹在金属有机框架孔洞中，形成主客体结构；再经过惰性气体氛围下的高温热解反应，金属有机框架客体形成具有氮掺杂的多孔碳载体并保持其原有多孔结构，铁卟啉分子形成单原子Fe-Nx结构被固定在孔洞结构中。

所述的一种球磨辅助制备碳氮基单原子铁催化剂的方法，包括以下步骤：

（1）将氧化锌，2-乙基咪唑，硫酸铵，铁卟啉加入到球磨罐中，得到混合固体粉末，再加入有机溶剂，氧化锆球，球磨，得到复合纳米前躯体；

（2）将步骤（1）中得到的球磨罐里的固体用水洗出来，烘干，得到固体粉末；

（3）将步骤（2）得到的固体粉末放入管式炉内煅烧，即得所述的碳氮基单原子铁催化剂。

步骤（1）中有机溶剂为N, N-二乙基甲酰胺、甲醇或N, N-二甲基甲酰胺中的一种。

步骤（1）所述的氧化锌，2-乙基咪唑，硫酸铵，铁卟啉的摩尔比为1:3:0.0756:0.005～0.05，所述的有机溶剂为N, N-二乙基甲酰胺，N, N-二乙基甲酰胺用量为50～400μL/1mmol氧化锌。

步骤（1）所述的球磨条件为：45～50Hz下球磨两次共50～60min，中间停歇5min。

步骤（3）中，所述的煅烧温度为700～1000℃，时间为2～8h。

步骤（3）中煅烧的具体过程为将步骤（2）中得到的固体粉末放入磁舟，再将磁舟放入管式炉中密封，在惰性气氛下升温到700～1000℃，煅烧2～8h，然后自然冷却至室温。

该方法制备出的氮碳基单原子铁催化剂，铁单原子的质量分数为2.4%～4.1%。

本发明方法制备得到的Fe-N-C单原子催化剂，高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结果显示（图1）Fe以单原子形式均匀负载在碳氮基载体上。