[发明专利]基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明公开一种基于吡啶基四嗪环的氧还原催化剂及其制备方法和用途。首先，通过3,6‑二‑4‑吡啶基‑1,2,4,5‑四嗪(DPT)与三聚氯氰发生亲核取代反应，使DPT季铵化从而合成含吡啶基四嗪环聚合物网络，再以该聚合物网络为单一前驱体，经高温热解制备不含金属的氮掺杂碳催化剂用于燃料电池氧还原(ORR)反应。本发明提供的氮掺杂碳(N/C)催化剂具有高比表面积和丰富的孔结构，在碱性介质中具有优异的ORR催化性能、抗甲醇性和稳定性。

技术领域

本发明涉及一种氧还原催化剂的制备方法，具体涉及一种吡啶基四嗪环聚合物基氮掺杂碳催化剂及其制备方法，属于燃料电池科学技术领域。

背景技术

传统能源消耗的增加和环境污染的加剧为目前急需解决的一个问题，而燃料电池(Fuell Cell，FC)是一种环境友好且高效的新能源装置，它的主要作用是把化学能转化为电能，是一种比较绿色的能源装置，被公认为是取代传统能源的最佳选择。

燃料电池可以直接把化学能转换为电能，没有燃烧的过程，不受卡诺循环(Carnotcycle)限制，能量转换效率高且绿色环保，其开发利用日益受到重视。燃料电池负极氧化还原反应(ORR)是最重要的电催化反应之一，因其动力学过程缓慢，很大程度上影响了燃料电池效率及其实际应用。而且目前商用的Pt或Pt基ORR催化剂因价格昂贵、稳定性和抗甲醇性差等问题严重制约了燃料电池的商业化发展。从燃料电池的商业化应用和长远发展来看，根本的出路还是应该大力开发价格低廉，资源丰富，催化活性强，稳定性高的非贵金属和不含金属ORR催化剂。杂原子掺杂碳催化剂被认为具有替代Pt及Pt基催化剂的发展前景，因此也得到了广泛的关注和研究。其中，氮掺杂碳催化剂具有相对更优的催化性能，最具发展潜力和应用价值。氮掺杂碳催化剂可分为两大类：一是过渡金属氮掺杂碳催化剂(M-N-C)；二是不含金属(metal-free)的氮掺杂碳(N/C)催化剂。相比M-N-C催化剂，不含金属的NC催化剂成本更加低廉但活性不足，若能有效提高N/C催化剂的活性，甚至超过一般的M-N-C催化剂，将具有很好的实际应用价值。

不含金属的N/C催化剂的制备方法主要有三种：原位掺杂法、后掺杂法和直接热解法。原位掺杂法主要利用气相沉淀法(CVD)，在碳骨架形成的过程中同步掺杂N原子，该方法掺杂氮元素的含量较高，但成本较高、实验条件苛刻，无法批量生产。后掺杂法是先通过对碳基前驱体(如碳纳米管、生物质、石墨烯)进行预处理，再与氮源前驱体高温热解掺入N原子。该法所用的碳源前驱体和氮源前驱体难以混合均匀，相容性较差。高温热解后，氮源前驱体烧结，无法形成活性位点。直接热解法是通过直接热解含N前驱体制备N/C催化剂，该法无需另外添加碳基材料，相对前两种更加简单，并有效的解决了多种前驱体难以混合均匀的问题，有利于生成活性位点，提高催化活性。

原位掺杂法和后掺杂法制备氧还原催化剂存在制备方法复杂、制备工艺条件难以控制等缺陷，不利于催化剂的产业化制备，因此，发展价格低廉、制备工艺简单、活性高、稳定性强的ORR催化剂具有重要意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种价格低廉、合成方法简单、稳定性高的一种基于吡啶基四嗪环聚合物的氧还原催化剂及其制备方法，本发明所用的含吡啶基四嗪环和三聚氯氰来制备N/C催化剂无需另外添加碳源，，可通过简单热处理制备出性能优异的ORR催化剂。

尽管关于N/C催化剂活性位点的结构和催化机理还没有一个统一观点，但普遍认为吡啶-N和石墨-N具有ORR活性。考虑到前驱体含有吡啶基团有利于生成更多的吡啶-N，前驱体含有三嗪环有利于生成更多的石墨-N，我们以富含吡啶和三嗪环的聚合物网络为单一前驱体制备不含金属的N/C催化剂。首先通过3,6-二-4-吡啶基-1,2,4,5-四嗪(DPT)与三聚氯氰发生亲核取代反应，使DPT季铵化从而合成含吡啶基四嗪环聚合物网络，聚合物通过高温热解得到不含金属的N/C催化剂。该催化剂具有高比表面积、活性位点分布均匀且暴露，在碱性介质中具有优异的ORR催化性能、抗甲醇渗透和稳定性。