[发明专利]一种多级球形磷酸钒钠复合正极材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种多级球形磷酸钒钠复合正极材料的制备方法。该方法以草酸、钒源、钠源和磷源作为主要原料，以尿素作为造球剂和碳源，采用水热法形成球形磷酸钒钠前驱体，将前驱体干燥后在氮气气氛下经两步热处理即得。本发明获得的磷酸钒钠复合正极材料具有多级球形形貌，微球颗粒直径为1~5μm，可作为正极材料用于钠离子电池，在2.5V‑4.3V的工作电压范围内，0.1C倍率下，首轮放电比容量可达116.47mAh/g，10C倍率下，首次放电比容量为95mAh/g，循环100圈后容量保持率98%以上。该方法与现有技术相比，不仅提高了正极材料的电化学性能，而且合成球形形貌的方法简单有效。

技术领域

本发明涉及一种多级球形磷酸钒钠复合正极材料的制备方法，属于钠离子电池正极材料技术领域。

背景技术

目前，与锂离子电池相比，钠离子电池具有元素来源丰富，地域分布均匀，成本显著降低等多重优势，因此被认为是锂离子电池的重要替代品。此外，钠离子与锂离子同属于元素周期表第Ⅰ主族元素，具有相似的核外电子层结构，而钠离子半径较大，质量较重，增加的离子半径具有两个决定性的优点：一个是钠离子较大的半径引起的极化小，使得钠离子在电解液中的溶解度小，从而减小钠离子转移阻抗；更为重要的是离子半径大，形成固体结构能提供更大的离子传输通道，而这些结构不能用锂来实现。

众多的材料中，Na₃V₂(PO₄)₃(NVP)是一种非常有潜力的钠离子电池正极材料，具有NASION框架结构，这种独特的结构会提供开放的三维框架以便于钠离子的迁移，在钠离子的嵌入/脱出过程中，NVP会在3.4V左右表现出一个充放电平台，对应V³⁺/V⁴⁺的氧化还原对。但这种磷酸盐材料的电子传导率低，会导致库伦效率低、循环性能差，从而影响它的实用性，这是NVP所面临的一个主要障碍。

由于电极材料具有形貌依赖性，可以通过形貌控制，使NVP具有球形形貌，增大电极材料比表面积，进而增加电解液与电极材料的接触面积，为电极材料的充放电反应提供更多的反应位点；而且球形形貌可以有效调控充放电过程中的体积变化，防止体积变化产生的电极材料粉化失效现象，直接改善NVP的循环性能。此外，碳层包覆在材料表面也可以提高磷酸钒钠的导电性，认为制备具有球形形貌的NVP/C是发展磷酸钒钠钠离子电池正极材料的有效办法。

在目前的研究中，大多选择引入碳源，形成碳包覆以得到多孔球形的结构，提高比表面积和导电性。但这种方法还存在很多问题，碳包覆容易不均匀且厚度不易控制、材料性能不佳。公开号为CN106898752A公开了一种多孔球形磷酸钒钠/碳管复合正极材料制备方法，但该方法使用的碳纳米管合成不易，且循环稳定性有待进一步提高。公开号为CN107845796A公开了一种碳掺杂磷酸钒钠正极材料及其制备方法，采用溶胶凝胶结合高温煅烧得到前驱体，再配制缓冲溶液，与多巴胺盐酸盐混合分散，再固液分离、干燥；最后经两段煅烧得到所述正极材料；但该方法过程复杂、合成的材料高倍率下性能不好，产业化前景不好。公开号为CN107611367A公开了一种多孔球形碳包覆磷酸钒钠复合正极材料及其制备方法，该方法需要加入极性大于水的有机溶剂进行水热，提高了反应成本且需离心和洗涤沉淀，步骤繁琐。公开号为CN105244503A公开了一种分级石墨烯修饰的球形钠离子电极材料的制备方法，该方法采用喷雾干燥，通过高温处理，得到分级的石墨烯修饰的球形材料，但该方法造球机理复杂、成本高且循环性能有待进一步提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种多级球形磷酸钒钠复合正极材料的制备方法，该方法制得的磷酸钒钠复合正极材料具有多级球形形貌，可以作为钠离子电池正极材料。

一种多级球形磷酸钒钠复合正极材料的制备方法，主要步骤如下：

(1)将钠源、去离子水、尿素混合，50℃～70℃水浴搅拌溶解，制得无色溶液A；其中，钠源中钠元素与尿素的摩尔比为3:1～5；