[发明专利]一种制备稀土硫化物γ-Ln2

说明书

本发明涉及一种制备稀土硫化物γ‑Ln₂S₃(Ln＝La,Ce,Pr,Nd,Y)透明陶瓷的方法，在相对不高的温度、不大的压力下，利用反应烧结一步实现陶瓷成型，制备出了高稳定性、高致密度、高透过率的稀土硫化物透明陶瓷。与现有陶瓷烧结技术相比，该方法利用了纳米级多硫化物LnS₂的热分解形成γ‑Ln₂S₃纳米粒子原位活化热压成型技术，有利于提高陶瓷的均匀性，同时LnS₂热分解释放S有效弥补了烧结过程中的硫缺失，避免了稀土硫化物多晶陶瓷烧结过程中因硫缺失而导致易氧化的问题。通过该方法可获得微观组织一致性高且光学透过率好的γ‑Ln₂S₃透明陶瓷，此外该方法工艺简单，成本低，效率高，适合于大规模制备稀土硫化物透明陶瓷，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于新材料制备技术领域，涉及一种制备稀土硫化物γ-Ln₂S₃透明陶瓷的方法，具体涉及一种原位反应烧结制备高稳定性、高致密度、高透过率稀土硫化物γ-Ln₂S₃(Ln＝La,Ce,Pr,Nd,Y)红外透明陶瓷的方法。

背景技术

稀土硫化物γ-Ln₂S₃(Ln＝La,Ce,Pr,Nd,Y)，具有立方Th₃P₄结构(带金属空位)，可通过致密化烧结制成透明陶瓷。这类材料一般具有高于2000℃的熔点、大的机械强度、高的硬度、良好的热学稳定性以及优秀的抗雨蚀砂蚀能力，且由于Ln-S键在红外区无吸收，使得γ-Ln₂S₃在红外波段具有良好的透过率(由于稀土元素不同其吸收限存在一定差异)，因此γ-Ln₂S₃被认为是新一代红外窗口材料。

目前稀土硫化物γ-Ln₂S₃的研究多数集中于粉体制备上，而将其热压制备成透明陶瓷的研究仅有少数关于γ-Y₂S₃以及γ-La₂S₃的报道，其它γ-Ln₂S₃(Ln＝Ce,Pr,Nd)等化合物作为透明陶瓷的制备方法及性能尚未见文献报道。1981年G.P.Skornyakov、M.E.Surov、L.V.Astaf′eva、G.N.Dronova and A.A.Maslakov报道了γ-Y₂S₃陶瓷的红外光谱图(Optical parameters of La₂S₃,Y₂S₃,and EuS ceramics,Journal of AppliedSpectroscopy, 1981,34(2):247～249)，提出γ-Y₂S₃是一种红外透明陶瓷材料，但其透过率低，存在明显氧化物吸收带，且文中未提及制备技术细节；1981年A.A.Kamarzin、K.E.Mironov、 V.V.Sokolov、Y.N.Malovitsky、I.G.Vasil′Yeva通过高温熔体法生长了毫米级γ-La₂S₃单晶(Growth and properties of lantanum and rare-earth metalsesquisulfide crystals,Journal of Crystal Growth,1981,52(4):619～622.)，证实了γ-La₂S₃单晶的优异的光电性能及作为红外长波材料的潜力；1993年P.N.Kumta、S.H.Risbud将镧的醇盐前驱体真空热压烧结制备出了γ-La₂S₃透明陶瓷材料(Lowtemperture chemical routes to formation and IR properties of lanthanumsesquisulfide(La₂S₃)ceramics,Journal of Materials Research,1993, 8(6):1394～1410.)，但由于镧的亲氧性导致γ-La₂S₃陶瓷在烧结制备过程中极易氧化，其报道的红外透过率低于25％；随后在1994年MS Tsai、MH Hon通过Ca²⁺的掺杂试图改善γ-La₂S₃的红外性能，制备了富La的CaLa₂S₄(Hot-press sintering and the properties of lanthanum-rich calcium lanthanum sulfide ceramic,Journal of Materials Research,1994,9(11):2939～2943.)；张素敏、Peisen Li、Huanyong Li等人报道了Ca²⁺， Na⁺掺入有利于在低温下获得稳定γ-La₂S₃粉体(Ca²⁺掺杂γ-La₂S₃多晶的制备,人工晶体学报,2010,39(3):568-572；Infrared transmission of Na⁺dopedγ-La₂S₃ceramics densified by hotpressing,Journal of Physics D-Applied Physics,2011,44(9):095402～095407.)，但热压过程中的氧化问题仍未得到解决，制得的陶瓷仍存在明显的氧化物吸收峰，这归因于该类材料的抗氧化能力极低，制备过程中痕量氧、吸附水分以及硫缺失即可引起其氧化，而Ln-O键在红外区一般都存在强吸收，因此导致所制材料红外透过率不高；随后Peisen Li、Wanqi Jie、Huanyong Li又通过掺杂Bi₂S₃改善γ-La₂S₃的红外性能，利用Bi₂S₃热分解释放S弥补了部分热压过程中的硫缺失(Influence of Bi₂S₃on the optical properties ofγ-La₂S₃ceramics,Scripta Materialia,2011,64:1023～1027.)，另外研究表明还可通过再硫化弥补硫缺失，但效果都不明显；2016年李焕勇、田雷远、丁文忠在发明专利CN106518073《一种高红外透过率的γ-La₂S₃红外透明陶瓷制备方法》中提出利用水热法得到镧盐前驱体，后经掺杂Na源后在较低温度下硫化得到稳定的纯相γ-La₂S₃粉体，随后将粉体真空热压烧结制备出一定透过率的γ-La₂S₃陶瓷，但该方法所使用粉体为200～300目，粒度较大，导致陶瓷均匀性较差，且需要的烧结温度高达 1250～1350℃，此高温往往导致热压烧结过程中硫缺失严重，从而坯体仍易于氧化；总之，目前报道的陶瓷烧结技术普遍存在硫缺失严重的问题，无法避免γ-Ln₂S₃在烧结过程中样品氧化，所得到的透明陶瓷均存在红外波段的硫氧化物强吸收峰且陶瓷均匀性较差，严重影响了γ-Ln₂S₃透明陶瓷的性能和应用。因此发展一种新的稀土硫化物γ-Ln₂S₃透明陶瓷的烧结工艺对稀土硫化物材料的发展具有重要意义。