[发明专利]一种使用黑磷合成有机膦化合物的方法

说明书

本发明公开了一种使用黑磷合成有机膦化合物的方法，以黑磷作为反应原料，安全高效地合成膦酸酯、硫代亚磷酸酯、氨基亚磷酸酯、烷基膦化物、烷基膦氧化物等具有广泛用途的有机膦化合物，规避了使用卤化磷和磷酸盐合成有机膦化合物的传统合成路线，合成步骤简短、生产工艺操作简易、重现性好、反应简单绿色，避免了磷卤试剂的使用，合成的有机膦化合物范围较广，符合绿色化学发展需求，可实现大规模生产。

技术领域

本发明涉及有机合成方法，尤其是涉及一种使用黑磷合成有机膦化合物的方法。

背景技术

有机膦化合物是一类重要的有机化合物，在阻燃剂，稀土萃取剂，农药，电池电解质，有机不对称催化，功能材料以及生物医药等领域具有广泛的应用前景。有机合成中的很多重大突破都与新型有机膦试剂、膦配体和磷催化剂的发现紧密相关，例如德国化学家Georg Wttig使用鏻叶立德试剂与醛酮反应生成烯烃，由此获得1979年的诺贝尔化学奖；2010年获诺贝尔化学奖的Heck、Negishi和Suzuki偶联反应中也均需要有机膦配体的参与。有机磷酸酯类化合物是当今生产和使用最多的农药和阻燃剂，含P-C键的烷基膦化物和烷基膦氧化物目前也广泛用于除草剂、萃取剂、药物等领域。含P-X键(X＝O、N、S)则是重要的有机膦化物合成的中间体。此外，有机膦化合物还可用作化肥、电池电解质、增塑剂、水质稳定剂、石油添加剂和表面活性剂等，在功能材料和药物等多个领域展现出优异的性能。

传统的制备有机磷化合物的方法主要是通过磷卤试剂的亲核取代反应或含磷化合物与有机金属试剂反应得到。但是由于这两种方法中使用的反应底物大都对空气敏感，使得反应条件比较苛刻，底物局限性较大，且反应产生大量有机卤代副产物以及有机金属化合物，不符合绿色化学发展要求。而且卤化磷的制备过程中也会产生大量污染物。因此，缩短反应路线，实现有机膦化合品高效、安全地合成同时避免使用高毒性的卤化磷是亟待解决的问题。

此外科学家们也尝试以磷酸盐为原料合成有机膦化合物，但大多反应都需要过渡金属催化剂，也会引入含氧官能团，如《有机化学》第5期37卷“简单易得试剂与磷-氢化合物交叉偶联合成有机磷化合物”。

如何缩短反应路线，实现有机膦化合物高效、安全地合成，同时避免使用高毒性的卤化磷是亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种使用黑磷合成有机膦化合物的方法，使用黑磷作为原料合成有机膦化合物，规避了使用卤化磷和磷酸盐合成有机膦化合物的传统合成路线，步骤简短、反应简单绿色，避免了磷卤试剂的使用，合成的有机膦化合物范围较广，符合绿色化学发展需求。

本发明所采取的技术方案是：

本发明提供一种使用黑磷合成有机膦化合物的方法，包括以下反应：

(Ⅰ)有机磷酸酯的合成：黑磷与醇类化合物或酚类化合物在无机酸或氧化剂的存在下反应；

(Ⅱ)硫代亚磷酸酯或氨基亚磷酸酯的合成：将黑磷分散于溶剂中，加入强碱、硫化物或氨基化合物，反应得到硫代亚磷酸酯或氨基亚磷酸酯，所述硫化物为含S-S或S-H键有机化合物，所述氨基化合物为伯胺或仲胺有机化合物；

(Ⅲ)烷基膦化物的合成，其合成过程包括以下步骤：取黑磷分散于溶剂中，加入碱和有机亲电试剂，在无水无氧条件下反应得到烷基膦化物，所述有机亲电试剂为卤代烃、烯烃中的至少一种；

(Ⅳ)烷基膦氧化物的合成：取黑磷分散于溶剂中，加入有机亲电试剂和水，加入碱作催化剂反应得到烷基膦氧化物，所述有机亲电试剂为卤代烃、烯烃中的至少一种。

上述溶剂包括无机溶剂、有机溶剂，无机溶剂包括水，有机溶剂包括极性质子溶剂、极性非质子溶剂和非极性溶剂。优选极性非质子溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯和丙酮中的至少一种；优选极性质子溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的至少一种。