[发明专利]一种使用黑磷合成有机膦化合物的方法

权利要求书

1.一种使用黑磷合成有机膦化合物的方法，其特征在于，包括以下反应：

(Ⅰ)有机磷酸酯的合成：黑磷与醇类化合物或酚类化合物在无机酸或氧化剂的存在下反应；或

(Ⅱ)硫代亚磷酸酯或氨基亚磷酸酯的合成：将黑磷分散于溶剂中，加入强碱、硫化物或氨基化合物，反应得到硫代亚磷酸酯或氨基亚磷酸酯，所述硫化物为含S-S或S-H键有机化合物，所述氨基化合物为伯胺或仲胺有机化合物；或

(Ⅲ)烷基膦化物的合成，其合成过程包括以下步骤：取黑磷分散于溶剂中，加入碱和有机亲电试剂，在无水无氧条件下反应得到烷基膦化物，所述有机亲电试剂为卤代烃、烯烃中的至少一种；

或

(Ⅳ)烷基膦氧化物的合成：取黑磷分散于溶剂中，加入有机亲电试剂和水，加入碱作催化剂反应得到烷基膦氧化物，所述有机亲电试剂为卤代烃、烯烃中的至少一种；

(Ⅰ)中有机磷酸酯的结构通式为(Ⅱ)中硫代亚磷酸酯的结构通式为氨基亚磷酸酯结构式选自

其中，R₁、R₂、R₃各自独立地选自C1～C6的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基；其中所述取代苯基表示被卤素原子、C1～C6的取代或未取代的烷基、硝基、氨基、C1～C3的取代或未取代的烷氧基中的至少一种取代的苯基；所述取代的C1～C6的烷基表示被硝基、氨基、甲基、乙基、正丙基中的至少一种取代的C1～C6的烷基；C1～C3的取代的烷氧基表示被硝基、氨基、甲基、乙基、正丙基中的至少一种取代的C1～C3的烷氧基；

X表示S；

(Ⅲ)中所述烷基膦化物的结构通式为(Ⅳ)中所述烷基膦氧化物的结构通式为其中R₄、R₅、R₆各自独立地选自氢、C1～C6的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基；其中所述取代苯基表示被卤素原子、C1～C6的取代或未取代的烷基、硝基、氨基、C1～C3的取代或未取代的烷氧基中的至少一种取代的苯基；所述C1～C6的取代的烷基表示被硝基、氨基、甲基、乙基、正丙基、苯基、含氮杂环、含氧杂环、含硫杂环中的至少一种取代的C1～C6的烷基；C1～C3的取代的烷氧基表示被硝基、氨基、甲基、乙基、正丙基、苯基、含氮杂环、含氧杂环、含硫杂环中的至少一种取代的C1～C3的烷氧基；

(Ⅰ)中醇类化合物选自含C1～C4碳链的醇类化合物；酚类化合物选自含1～3个苯环的酚类化合物；

(Ⅱ)中所述硫化物包括有机二硫化物或硫醇化合物。

2.根据权利要求1所述的使用黑磷合成有机膦化合物的方法，其特征在于，(Ⅰ)中无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种；氧化剂选自过氧化物、氯酸盐、硝酸盐中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的使用黑磷合成有机膦化合物的方法，其特征在于，(Ⅰ)中醇类化合物：黑磷的摩尔比为(3～100)：1。

4.根据权利要求1所述的使用黑磷合成有机膦化合物的方法，其特征在于，(Ⅰ)或(Ⅱ)中反应温度为20～80℃，反应时间为12～24h。

5.根据权利要求1所述的使用黑磷合成有机膦化合物的方法，其特征在于，含氮杂环为吡咯基、吡啶基或咪唑基；含氧杂环为呋喃基；含硫杂环为噻吩基。

6.根据权利要求1所述的使用黑磷合成有机膦化合物的方法，其特征在于，(Ⅲ)或(Ⅳ)中所述的碱为有机碱和/或无机碱。

7.根据权利要求6所述的使用黑磷合成有机膦化合物的方法，其特征在于，所述有机碱为有机金属化合物、季胺碱中的至少一种；所述无机碱为碱金属氨基化合物、碱金属氢化物、氢氧化物中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的使用黑磷合成有机膦化合物的方法，其特征在于，(Ⅲ)或(Ⅳ)中反应温度为100～200℃，反应时间为24～48h。

9.根据权利要求1所述的使用黑磷合成有机膦化合物的方法，其特征在于，(Ⅲ)或(Ⅳ)中有机亲电试剂：黑磷的摩尔比为(1～5)：1。