[发明专利]一种Li-S电池正极片夹层结构的制备方法

说明书

本发明公开了一种Li‑S电池正极片夹层结构的制备方法。预制备硫正极片的表面外露的孔隙，利用低温磁控溅射快速沉积铝、钛或铝钛合金一定厚度的微孔隙网络薄膜，并通过金属原子的注入和扩散，和集流体基片一起形成集流体‑硫正极片‑金属沉积膜的夹层结构，既改善了硫正极的导电性，又通过微孔隙的机械过滤和化学吸附效应，抑制多硫化锂在电解液中的扩散流失，实现了1C倍率下锂硫二次电池的充放电比容量提高和循环容量保持率。

技术领域

本发明属于锂硫二次电池领域，具体涉及一种Li-S电池正极片夹层结构及其制备方法。

背景技术

随着通讯、电动汽车、便携式设备等技术方面的迅速发展，人们对高比能电池的需求越来越高，对高比能量、环境友好及其成本低的锂离子二次电池的研究受到广泛重视。单质硫作为正极活性物质，其理论比容量为1675mAh/g，与金属组装成电池其质量比能量高达2500Wh/kg，远远高于目前商业化锂离子电池可以提供的能量密度。并且，锂硫电池具有单质硫具无毒性、价格廉价、自然储量高的优点。因此，锂硫电池已经成为了下一代锂离子电池研的究热点。

但是，由于硫和多硫化物导电性差，需要在正极材料加入大量导电剂从而提高电子和离子的传导率。另一方面，电池反应过程中的中间产物多硫化锂会溶解于电解液中，造成正极活性物的流失、电解液污染和锂负极钝化。

因此，如何提高硫正极材料导电性和抑制多硫化锂溶失成为锂硫电池应用研究的关键技术。目前对锂硫电池正极材料的研究重要集中在载体材料、添加剂和粘结剂这三个方面，如采用硫-多孔碳复合、硫-石墨烯复合、硫-导电介质复合等等，虽然取得了一定进展，但还是存在着制作成本高、效果有限等问题。

专利CN201210538945提出了一种多层次正极结构的方法，通过在正极片表面采用化学沉淀、电沉积、溅射沉积一层致密的、导电性良好的薄膜，认为该致密的薄膜可以改善正极材料的导电性、抑制硫化物在电解液中溶解和穿梭效应。

但是存在以下问题：

1该专利界定沉积薄膜厚度10nm～1000nm下，并提供了0.1C(160mAh/g)倍率下的充放电性能数据。但是这种致密的沉积膜阻碍了正极中活性物质硫/电解液的接触以及锂离子的迁移通道，不利于高倍率(1C、2C、5C等)、高容量保持率(120圈，保持率＞90％)的锂硫电池实际需求。

2专利CN201210538945的数据表明，表面镀银薄膜(750nm左右)容量保持率在0.1C倍率、50th循环后最好值约为81％。因此，由于致密沉积膜层依附在硫正极表面，物理结合，随着充放电过程的电化学反应，活性硫易于和银反应形成Ag 2 S，容易导致银膜分离，导致在电池循环服役过程的中后期，容量明显衰减，保持率性能恶化，达不到应用需求。

3专利CN201210538945的提供的电化学沉积银薄膜方法，对于正极基片不可避免的存在化学腐蚀，同时银和基片中的S易于反应形成Ag 2 S，消耗正极活性物质，从原理上也不利于锂硫电池的容量保持和倍率性能。

因此，寻找一种可以有效抑制硫流失、提高硫正极材料导电性、便于工业化生产应用的可靠的锂硫电池用新型正极结构的制备方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Li-S电池正极片夹层结构及其制备方法。采用高速率、短时间的磁控溅射方法在常规锂硫电池的硫正极片表面低温沉积微米厚度(1.5μm～3.5μm)的微孔隙结构的金属膜。利用低温快速沉积得到非晶、或结晶度差的钛、铝金属膜层，利用其薄膜结构中的固有的纤维间纳米尺度微孔隙和微米尺度的结构缺陷，提供电解液的输运通道、抑制锂硫电化学反应产物的溶解流失；利用溅射出的气相金属原子的高能量穿透能力，贯穿疏松的正极膜层与汇流极基片形成一定程度的钉扎构成稳定“框架”夹持硫正极片，提供“立体”的导电网络输运电荷实现高容量、高倍率性能。

微孔隙网络金属膜与汇流极相钉扎构成稳定框架，夹持硫正极片的Li-S电池新型夹层结构的制备方法，