[发明专利]一种二氟硼基桥接的乙二酮二肟钴络合物的制备方法

说明书

本发明公开了一种二氟硼基桥接的乙二酮二肟钴络合物的制备方法，分子式为，式中R¹，R²，R³,R⁴为氢(H)或取代基团，可以相同或不同，可以是独立的或同属于环状取代基团，L¹和L²为轴向配体，为配位能力较弱的溶剂或水分子；在氮气或惰性气体氛围下，将二价钴盐和乙二酮二肟配体与反应溶剂混合搅拌；加入三氟化硼醚络合物，在室温或加热或冰水浴下，搅拌反应，然后将所得反应混合物过滤后得到沉淀物即为粗品；将粗品与极性不低于异丁醇的提纯溶剂或水混合搅拌5～30分钟或超声处理1～10分钟后再过滤后并真空或减压干燥后得纯化二氟硼基桥接的乙二酮二肟钴络合物。本发明简化提纯步骤，提高产率。

技术领域

本发明属于金属-有机物络合材料技术领域，尤其涉及一种乙二酮二肟钴络合物制备方法及用途。

背景技术

二[(二氟硼基)乙二酮二肟亚基]合钴酸络合物(以下简称二氟硼基二肟钴络合物)，分子式为

R¹，R²，R³,R⁴为氢(H)或取代基团，可以相同或不同，可以是独立的或同属于环状取代基团，L¹和L²为轴向配体，为配位能力较弱的溶剂或水分子，可以用做非常高效的催化链转移聚合的催化剂。催化链转移聚合可以用来合成大分子单体，所得大分子单体可以进步与其它单体共聚形成接枝共聚物。接枝共聚物被广泛的用于树脂和颜料分散剂的领域。

乙二酮二肟作为配体的钴络合物的合成在文献中已有报道。一般的，通过乙二酮二肟配体与二价钴盐反应形成二(乙二酮二肟)合钴酸络合物。此类钴络合物也是一种活性极高的催化链转移聚合的催化剂，但抵抗水解和氧化的能力比较差。苛刻的无水、无氧操作和应用环境限制了其作为催化链转移聚合的催化剂的应用。此类钴络合物与三氟化硼醚络合物作用后，可形成二氟硼基桥接的乙二酮二肟钴络合物(即二氟硼基二肟钴络合物)。二氟硼基桥接可以大大提高此类钴络合物对水解和氧化的稳定性，极大提高了作为催化链转移聚合的催化剂的应用范围。

二氟硼基二肟钴络合物一般通过一锅合成法合成，直接将三氟化硼醚络合物加入乙二酮肟钴络合物的反应混合物中，形成二氟硼基桥接的钴络合物。分步合成法则先合成并分离乙二酮二肟钴络合物中介体，再将其与三氟化硼醚络合物反应。两种合成法都面临收率低和分离提纯困难的问题。而可靠和稳定的纯度是此类催化剂在应用中提供稳定链转移催化速率从而得到稳定聚合度的大分子单体的关键。因为此类催化剂的活性非常高，一旦混入即使是极少量的杂质，尤其是在杂质本身是较不稳定但也是高活性催化剂的情况下，链转移催化聚合的大分子单体的聚合度就变得非常不可预测，给应用带来极大的困难。

需要注意的是，钴盐、配体、中间产物和最终的产物在一般有机溶剂的溶解性很差，反应基本上是非均相，整个反应的中间产物和最终产物大部分以沉淀形式存在，即使是在很长反应时间后，中间产物也很难完全转化，导致产物混杂了中间产物而不纯，因为结构的类似性，提纯也很困难。

一般的提纯方法是在甲醇等有机溶剂中冷却重结晶，即将粗品溶于有机溶剂中，过滤不溶杂质，将溶液冷却静置一段时间，产品结晶析出；但是因为这一类钴络合物在一般有机溶剂的溶解度非常低(低于～1％)且对溶剂中杂质(酸、碱、氧化剂等等)的化学稳定性较差，需要用到大量的高纯高毒溶剂以及低温(-25℃)冷冻处理，提纯步骤冗长，耗时长，条件苛刻，产率非常低，导致合成不切合实际、产生大量溶剂废液而环境不友好、成本高、不易工业化生产。此外，此类络合物的表征比较困难，常用的是元素分析以及紫外-可见光吸收光谱法。多数文献报道一般都不提及产物纯度或收率。