[发明专利]一种制备高反/反异构物比例的氢化型丙二酚的氢化方法

说明书

一种制备高反式/反式异构物比例的氢化型丙二酚的氢化方法，包括：将反应液倒入内部设有中空轴型搅拌器的氢化反应槽内，搭配可重复使用的钌/氧化铝(Ru/Al₂O₃)氢化催化剂，在中空轴型搅拌器的搅拌操作下，将氢气均匀地分散入反应液中并进行低温低压的氢化反应，由丙二酚(BPA)氢化成氢化型丙二酚(HBPA)的产率提高至99.7％以上，而HBPA的反式/反式异构物的含量比例达63％以上。

技术领域

本发明涉及一种制备氢化型丙二酚(hydrogenated bisphenol A，以下简称为HBPA)的氢化方法，特别是一种使用钌/氧化铝(Ru/Al₂O₃)氢化催化剂制备具有反式/反式异构体含量较高的HBPA的氢化方法。

背景技术

丙二酚(以下简称BPA)的耐候性较差，在严苛环境下，BPA的苯环结构会使BPA产品产生黄变现象，限制其室外的应用。相对地，HBPA不含双键、耐候性好，不易产生黄变现象，且具备化学稳定性、黏度低、加工性优良等性质，应用领域广泛，可用于制造环氧树脂、聚碳酸酯或不饱和树脂等。

另外，众所周知HBPA的反式/反式异构物比其它顺式/顺式或顺式/反式异构物更有价值。因为，高熔点的反式/反式异构体在反应过程中会产生具有更多对称性和更好物理性质例如更高熔点的聚合物。

为了使HBPA达到不同的氢化效果，现有技术教导了不同的HBPA制备方法，其中的关键技术在于氢化催化剂的活性组成与载体的选择。

美国专利第4,503,273号使用经过碱改性的镍/氧化铝(Ni/Al₂O₃)为氢化催化剂，以二乙二醇二甲醚为溶剂，在温度200℃及压力1,200～1,500磅/平方英寸的操作条件下，HBPA的选择率为93.4％、HBPA的反式/反式异构物的含量比例为45.7％。美国专利4,503,273还进一步教导HBPA中所含的反式/反式异构体比率不受反应时间、反应温度和反应溶剂的影响。

美国专利第4,847,394号及第6,248,924号公开了苯酚化合的氢化反应，使用钌(Ru)为催化剂，且反应压力分别大于100巴(bar)以及大于20巴(bar)。但，两篇专利文献未提及关于HBPA的反式/反式异构物的含量。

中国专利申请公布号CN102921440A教导一种双金属催化剂，从钯、钌、铑当中选用两种贵重金属，负载到经过改质的氧化铝载体上而形成，在温度165℃及压力78巴(bar)的操作条件下，所得HBPA的反式/反式异构物的含量比例高于55％，优于使用单金属催化剂的表现；然而，钯与铑的价格昂贵，约为钌的十倍，且双金属催化剂的贵重金属回收较为复杂，增加了投资负担。

中国专利CN102093161B教导使用包含钌、钯、镍与铜的多金属催化剂，以异丙醇为溶剂，在温度200℃及压力在90～120巴(bar)间歇升压的操作条下，HBPA的产率为99％，而HBPA的反式/反式异构物的含量比例为51％。

美国专利第4,487,979号教导HBPA的粗产物使用氯仿(chloroform)溶剂再结晶，得到HBPA的反式/反式异构物的含量比例高达91.60％，但HBPA的回收率(recovery rate)仅为26％，增加投资成本。

HBPA增加其反式/反式异构体比例，在应用上，有助于使制备的产物(如环氧树脂)提升其耐高温性、抗黄变能力与稳定性。

在苯环的氢化反应中，铑(Rh)金属比钌(Ru)和钯(Pd)金属具有更高的活性，但铑催化剂更昂贵。除了经济考虑之外，现有技术几乎都教导使用昂贵的贵金属如铑或钯为氢化催化剂，也教导使用钌贵金属添加铑或钯贵金属形成的双金属催化剂或多金属催化剂。但是，在HBPA的氢化反应中，现有技术从未教导单独使用钌金属作为用于制备HBPA的单金属催化剂，而且所制得的HBPA的反式/反式异构物含量比例高达50％以上。