[发明专利]一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法

说明书

发明公开了一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法。解决了现有技术中高乙烯基聚丁二烯存在的门尼粘度高并且与白炭黑的相容性差等问题。该制备方法包括在钼系催化剂的存在下，温度为0‑70℃，压力为0.1‑0.4MPa，时间为1‑10h的聚合条件下，将丁二烯和支化剂在有机溶剂中进行聚合，将含硅大分子接枝到钼系高乙烯基聚丁二烯的主链上，其中，所述支化剂为含硅大分子单体。本发明还提供了一种上述含硅高乙烯基聚丁二烯的硫化胶，相对于传统的橡胶材料，本发明中含硅的高乙烯基聚丁二烯不仅改善了白炭黑与橡胶材料的相容性，提高了加工性能，而且在保证优异的抗湿滑性能的前提下，降低了胎面的滚动阻力和动态生热。

技术领域：

本发明涉及橡胶合成领域，尤其是一种含硅高乙烯基聚丁二烯的制备方法。

背景技术：

高乙烯基聚丁二烯侧链上有大量的乙烯基，主链为饱和烷烃，具有高抗湿滑、低生热、低滚阻以及耐老化等优异性能，是用于制备安全性高、节能减排的“绿色”轮胎材料。其中钼系配位聚合是制备高乙烯基聚丁二烯的方法之一，无需外加结构调节剂，产物中1,2-结构含量可达80％以上且无凝胶，在工业轮胎中备受重视。但是由于钼系催化剂的活性中心稳定，不容易发生链转移与链终止，使得钼系高乙烯基聚丁二烯的分子量调节困难，分子量分布窄，导致加工过程中门尼粘度大，加工性能差等问题限制了其工业化的推广。而分子链上引入支链结构则可以减小聚合物的流体力学体积，降低胶液的黏度，改善加工性能。

近年来，关于支化改性双烯烃橡胶的研究报道主要以顺丁胶及异戊胶为主。Goodyear公司2000年推出的支化中门尼顺丁胶新品种1280(BR)具有一系列优良的加工特性，还具有与其它顺丁胶可比的物理力学性质。

US65865442B2公开了利用二烷基锌作为调节剂，在不影响1,4-结构含量的基础上实现了对镍系顺1,4-聚丁二烯支化度的控制，产物具有良好的加工性能和物理性能。

US7030195B2公开了在稀土Nd系催化丁二烯制备线性的顺-1,4聚丁二烯反应完成后加入过氧化物，生成低支化密度的聚丁二烯。

以上技术反映了橡胶的支化改性可以在不影响力学性能的基础上改善加工性能，而接枝与支化的原理类似，也可以改变聚合物的流体力学体积从而善高乙烯基聚丁二烯的加工性能

另外，白炭黑作为一种清洁填料，与炭黑相比，具有更好的环境友好性，并且白炭黑填充橡胶的抗湿滑性、生热和滚阻也明显优于炭黑，用白炭黑填充的高乙烯基聚丁二烯可以进一步发挥其作为绿色轮胎胎面胶的优势。但由于高乙烯基聚丁二烯为非极性橡胶，与极性的白炭黑相容性差，导致白炭黑难以分散均匀从而导致橡胶的物理机械性能和耐磨性能等下降。

发明内容：

为了克服现有技术中高乙烯基聚丁二烯存在的门尼粘度高并且与白炭黑的相容性差等问题，本发明提供了一种含硅大分子接枝高乙烯基聚丁二烯的制备方法，通过大单体共聚法，将含硅大分子单体接枝到钼系高乙烯基聚丁二烯的主链上，合成了加工性能好并且与白炭黑相容性好的接枝高乙烯基聚丁二烯。

本发明提供了一种含硅大分子接枝高乙烯基聚丁二烯的制备方法，所采取的具体技术方案如下：一种含硅大分子单体接枝高乙烯基聚丁二烯的制备方法，包括在钼系催化剂的存在下，将丁二烯和支化剂在有机溶剂中，在一定聚合条件下进行聚合，所述支化剂为含硅大分子单体。

上述的一种含硅大分子单体接枝高乙烯基聚丁二烯的制备方法，所述钼系催化剂含有钼催化剂和铝催化剂，所述钼催化剂为五氯化钼、四氯化钼或二氯二氧钼与磷酸酯的配合物；所述磷酸酯或者亚磷酸酯为磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、二(2-乙基己基)磷酸酯、2－乙基己基膦酸单2－乙基己基酯、磷酸三异丙基苯酯和磷酸三异辛酯中的一种或多种；所述铝催化剂为烷基铝或氢化二异丁基铝或烷氧基取代的烷基铝中的一种或两种；所述钼化合物、烷基铝和磷酸酯的摩尔比为1:6-80:1-6，优选为1:14-24:2-4。