[发明专利]一种石墨炔类材料修饰隔膜的制备及其应用

说明书

本发明具体涉及一种石墨炔类材料修饰隔膜的制备及其应用，属于能源材料技术领域。针对目前锂硫电池隔膜存在的电子导电性低、循环稳定性差、多硫化锂的穿梭效应等问题，运用溶液原位聚合方法在商业隔膜上沉积石墨炔类碳纳米材料。隔膜主要包括如下制备步骤：作为炭保护层的石墨炔单体的制备以及溶液中石墨炔材料在商用隔膜表面的沉积。本发明所述方法制备的石墨炔类材料修饰的隔膜具有制备工艺简单可控，易于大规模制备以及材料结构稳定等的特点，制备的隔膜能减小电化学反应过程中多硫化物的穿梭效应，提升储能器件的容量以及循环性能。

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种化学原位合成石墨炔类碳纳米材料修饰的锂硫电池隔膜的制备及其应用。

背景技术

硫元素在地球上储量丰富，价格低廉，并且具有较高的理论比容量(1672 mAh/g)，使用硫元素作为正极材料的锂硫电池十分有利于制备低成本高性能的电池等能源器件，成为下一代高能量存储器件的有效替代品之一。然而锂硫电池的实际应用仍面临这许多重大的难题和挑战，如使用寿命短，倍率性能差，库伦效率低。这主要是因为反应过程中生成的多硫化合物（Sn2-）中间体具有较好的溶解性，穿越隔膜到达锂负极后与其生成难溶的Li2S或Li2S2，进而产生的飞梭效应导致放电过程活性物质的损失以及充电过程库伦效率降低（X. Ji, S. Evers, R. Black, L. F. Nazar, Nat. Commun. 2011, 2, 325）。由于锂硫电池充放电反应过程的复杂性及电解液的多样性，目前最常用的聚烯烃隔膜不能很好地抑制锂硫电池中间产物多硫化物的扩散。采用能够在保证锂离子传导性的情况下阻止多硫化合物穿过，但是不会阻碍锂离子穿越与扩散，具有一定离子选择性的隔膜是一个重要的研究方向。通过在隔膜上涂覆一层不同类型的导电碳材料（如石墨烯等）或者其他无机材料（如三氧化二铝等）来阻碍多硫化物的扩散，并可以起到将束缚住的多硫化物再次利用起来的作用，从而缓解锂硫电池的穿梭效应（一种多功能锂硫电池隔膜及其制备方法，中国专利：CN 201410723456）。上述专利采用的将保护材料直接涂覆或者沉积在隔膜表面，虽然可以物理阻碍多硫化物的穿梭效应，但同时也会造成涂层会对隔膜厚度增加、孔隙部分堵塞，影响锂离子的迁移；同时采用直接涂覆法往往存在隔膜的涂覆不均匀，会进一步导致锂离子分布不匀、加剧锂枝晶生长，降低循环稳定性，影响电池性能（一种锂硫电池用高性能复合隔膜及其制备方法，中国专利：CN 107895767 A）。石墨炔材料作为近年来合成的一种新型碳纳米材料，兼具大比表面积、结构稳定、离子快速扩散等优势（G. Li, Y. Li, H. Liu,Y. Guo, Y. Li, D. Zhu, Chem. Commun. 2010, 46, 3256；一种制备石墨炔薄膜的方法，中国专利：201010102048.5），分子结构中独特的炔键结构以及分子内孔道构造赋予石墨炔独特的光电性质，在储能材料应用领域初步展现出了优异的性能（石墨炔在锂硫离子电池和电容器中的应用，中国专利：201410119705.5）。与石墨烯等其他通过聚合物热解或者气相沉积法制备的碳材料相比，石墨炔类材料的富碳骨架的引入改善了硫正极的绝缘缺陷，石墨炔材料丰富的炔键结构为物理吸附以及化学吸附多硫化物提供了丰富的活性点位，可以有效抑制多硫化锂在电化学反应过程中穿梭效应。另外，通过石墨炔修饰材料的引入也避免了直接涂覆法带来的堵塞隔膜孔隙等问题，从而提高锂离子传导率。石墨炔通过化学偶联反应在溶液中制备，既可以通过原位自组装的方法在目标基底（如隔膜等）上沉积一层均匀的石墨炔聚合物薄膜，也可以采用自下而上的合成策略在单体上定量的引入各种官能团，并通过反应条件的优化对制备石墨炔的化学结构以及分子孔径进行必要调控，在制备以及结构控制方面具有更大的发挥空间与调控可能性，有望在优化锂离子传输性能的同时改善锂离子在目标表面的均匀沉积。因此，将具有优异机械与成膜性能的石墨炔及其衍生物薄膜采用原位自组装聚合法均匀修饰在锂硫电池隔膜表面形成一层修饰层，与隔膜材料实现更紧密的结合可以更有效的抑制电化学过程中的穿梭效应，在提供较高容量的同时有效抑制多硫化物的穿梭效应，改善电池的循环性能。实验结果表明，新型的石墨炔修饰隔膜与常规隔膜相比，应用于锂硫电池中的能量密度和循环性能得到了大幅度的提高，有望在储能器件中得到广泛的应用(参见应用例1以及2)。