[发明专利]一种高效低毒杀螨剂噻螨酮的制备方法

说明书

本发明公开了一种高效低毒杀螨剂噻螨酮的制备方法，在常压碱性条件下，在反应烧瓶中2‑氨基‑1‑（4‑氯苯基）丙基硫酸酯盐酸盐与二硫化碳发生环化反应，生成5‑（4‑氯苯基）‑甲基噻唑啉‑2‑硫酮；在反应烧瓶中投入甲苯、5‑（4‑氯苯基）‑甲基噻唑啉‑2‑酮、催化剂，再滴加环己基异氰酸酯，发生加成反应，得噻螨酮产品。采用在常压碱性条件下2‑氨基‑1‑（4‑氯苯基）丙基硫酸酯盐酸盐与二硫化碳成环技术，替代有毒有污染的硫氧化碳成环工艺，大大降低了酸性废水的排放，常压反应取代加压反应更利于工业化大生产；本工艺没有了致癌原材料苄氯，从而避免了有毒及催泪性产物苄硫醇的生产，改善了生产环境，降低了环境污染，得到噻螨酮原药的含量在98%以上。

技术领域

本发明涉及一种杀螨剂，尤其涉及一种高效低毒杀螨剂噻螨酮的制备方法。

背景技术

噻螨酮，结构式：。噻螨酮原药无气味的浅黄色或白色晶体，纯品为无水结晶，熔点108-108.5℃，蒸气压0.0034mPa（20℃），20℃时溶剂中溶解度（g/L）为：水0.0005，氯仿1379，二甲苯362，甲醇206，丙酮160，乙腈28.6，己烷4。对热和光，以及酸性和碱性介质均稳定。300℃以下稳定。水溶液日光下降解半衰期DT₅₀16.7天。

噻螨酮自日本曹达公司开发并投放市场以来，一直畅销不衰。日本曹达公司的合成路线是：以赤-2-氨基-1-(对氯苯基)丙醇盐酸盐(A)为起始原料，经硫酸缩合脱水而生成赤-[2-氨基-1-(对氯苯基)]丙基硫酸酯(赤-硫酸酯) (B)，然后与氧硫化碳闭环生成取代的反式噻唑烷酮(C)，后者再与环己基异氰酸酯加成而得到最终产物噻螨酮(M)。该合成工艺所用的起始原料需经多步化学反应合成；其关键性中间体反式噻唑烷酮(C)由中间体赤-硫酸酯(B)与氧硫化碳进行关环反应制备，由于氧硫化碳需通过一氧化碳同硫磺蒸汽作用而得到，一氧化碳为剧毒气体，对工艺设备和操作均有严格要求，而且污染环境。因此，该合成工艺存在有工艺流程复杂、合成难度大、操作不安全、污染环境、成本高等缺点。

另外有报道以赤-2-氨基-1-(对氯苯基)丙醇盐酸盐(A)为原料，在碱存在下与二硫化碳及苄氯反应生成化合物(D)，反应产物D在二氯甲烷中与氯化亚砜一起进行化合反应生成(E)，然后，将生成物E在盐酸水溶液中加热进行回流开环成酮反应生成(F)，再经环合得取代的反式噻唑烷酮(C)，最后再与环己基异氰酸酯加成而得到最终产物噻螨酮(M) 。此路线反应步骤长、操作繁琐、污染较大、收率也低，不适合工业化生产。

为试图克服现有生产工艺的不足，实现自动化生产控制，急需研制出一种新的噻螨酮合成工艺。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种高效低毒杀螨剂噻螨酮的制备方法。

一种高效低毒杀螨剂噻螨酮的制备方法，它包括以下步骤：

在常压碱性条件下，在反应烧瓶中2-氨基-1-（4-氯苯基）丙基硫酸酯盐酸盐与二硫化碳发生环化反应，生成5-（4-氯苯基）-甲基噻唑啉-2-硫酮；在反应烧瓶中投入甲苯、5-（4-氯苯基）-甲基噻唑啉-2-酮、催化剂，再滴加环己基异氰酸酯，发生加成反应，得噻螨酮产品。

进一步的，所述2-氨基-1-（4-氯苯基）丙基硫酸酯盐酸盐与二硫化碳的摩尔比为1:1-1.5，5-（4-氯苯基）-甲基噻唑啉-2-酮与环己基异氰酸酯的摩尔比为1:1-1.05。

进一步的，所述加成反应中的催化剂为DBU、三乙胺、N,N-二乙基苯胺中一种。

进一步的，所述环化反应是将2-氨基-1-（4-氯苯基）丙基硫酸酯盐酸盐、5-40%氢氧化钾溶液、二硫化碳加入反应烧瓶中，控制温度在25-100℃，保温反应3-10小时，取样中控，合格后减压将水脱除，再加甲醇重结晶得到5-（4-氯苯基）-甲基噻唑啉-2-硫酮。