[发明专利]一种大孔强酸性树脂的制备方法及其应用有效
申请号: | 201810507489.X | 申请日: | 2018-05-24 |
公开(公告)号: | CN108794662B | 公开(公告)日: | 2021-07-27 |
发明(设计)人: | 程正载;曾胜;刘盼盼;胡海;李光要;王涵鼎;唐然;王云;丁玲;李文兵;马里奥·高斯尔 | 申请(专利权)人: | 武汉科技大学 |
主分类号: | C08F8/36 | 分类号: | C08F8/36;C08F212/14;C08F212/36;C08J9/28;C07C41/06;C07C43/04;C07C43/184;C07C51/38;C07C65/36;C07C51/09 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 大孔强 酸性 树脂 制备 方法 及其 应用 | ||
本发明涉及一种大孔强酸性树脂的制备方法及其应用,所述大孔强酸性树脂以对硝基苯乙烯为主要单体原料,二乙烯苯为交联剂,与分散剂、引发剂、致孔剂等一起共反应,制得对硝基苯乙烯‑二乙烯苯的微球,再经氯磺酸的磺化反应,制得了大孔强酸性树脂。所制备的大孔强酸性树脂具有良好的热稳定性,可用作如下体系的高效催化剂:催化异戊烯和甲醇反应合成甲基叔戊基醚(TAME)、异戊烯和乙醇反应合成乙基叔戊基醚(ETBE)、环戊烯与甲醇反应合成环戊基甲醚(CPME);并对洛索洛芬钠的前体—洛索洛芬酸的合成等反应具有极高的催化活性。此外,催化反应后的大孔强酸性树脂可回收后重复利用,是一种绿色环保的高效催化材料。
技术领域
本发明属于高分子树脂技术领域,具体涉及一种大孔强酸性树脂制备方法及其应用。
背景技术
离子交换树脂广泛应用于工业水处理、医药食品行业、农药、染料、涂料、洗涤剂等精细化工行业,选矿和环境保护等领域。在有机合成领域,强酸性离子交换树脂可用做环氧化反应、加成反应和酯化反应等有机反应的催化剂。在周洁,任庆功等发表的论文《Ce4+改性阳离子交换树脂催化环氧化反应的研究》(周洁, 任庆功, 潘晶晶,等. Ce4+改性阳离子交换树脂催化环氧化反应的研究[J]. 离子交换与吸附, 2015(4):359-369.)中,公开了一种Ce4+改性阳离子交换树脂用来催化生物柴油环氧反应,用来取代传统工业生产中常采用的浓硫酸、磷酸等液体酸催化剂,该催化剂具有绿色环保、催化活性高、价格低廉等优势,催化合成的环氧甲酯的环氧值可达5.85%。
随着研究的不断进行,大孔强酸性离子交换树酯逐渐暴露出了一些问题。与苯环相连的磺酸基在较高温度下容易脱落,热稳定性较差。在熊婷、朱志华等发表的论文《酯化反应用阳离子交换树脂催化剂的失活机理研究》(熊婷, 朱志华, 张景靓,等. 酯化反应用阳离子交换树脂催化剂的失活机理研究[J]. 工业催化, 2012, 20(5):36-40.)中采用强酸型阳离子交换树脂在60℃下催化醋酸与异丙醇的酯化反应,研究发现活性磺酸基团的流失是导致催化剂活性下降的主要因素。目前市场上的大孔强酸性离子树脂的使用只能在140℃以下,在140℃~150℃易失去磺酸基团而失活,这就大大限制了该类离子交换树脂的使用。对于一些需要在较高温度下进行的反应来说,这种脱落会导致催化活性下降,所需要的反应时间延长,甚至催化剂完全失效,同时还有可能造成对反应体系的污染,反应后残液的后处理过程复杂,三废排放量大。在左村村发表的硕士学位论文《离子交换树脂催化酯化反应精馏生产醋酸甲酯》(左村村. 离子交换树脂催化酯化反应精馏生产醋酸甲酯[D]. 湘潭大学, 2015.)中,采用苯乙烯为聚合单体、二乙烯基苯为交联剂的聚合物为基底,经浓硫酸或发烟硫酸磺化后得到具有主要交换基团磺酸基(-SO3H)的强酸性离子交换树脂。由于采用浓硫酸或发烟硫酸作为树脂的磺化试剂,而浓硫酸和其中的SO3参与的磺化反应激烈,易发生局部过热、氧化和焦化等现象,反应过程中副产物较多。
磺酸基团和芳环之间C-S键的稳定性决定聚苯乙烯系树脂的热稳定性,如果能在聚苯乙烯系树脂上引入吸电子基团,增加了苯环与磺酸基之间的键能,苯环与磺酸基之间的C-S键将会变得更加稳固,从而提高苯乙烯系树脂的使用温度。
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