[发明专利]一种一步法合成9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑的方法

说明书

本发明涉及一种一步法合成9,9'‑二苯基‑3,3'‑联咔唑的方法，包括以下步骤：S01在氮气氛围下，将9‑苯基‑咔唑升温加热搅拌至熔融，逐滴缓慢加入伊顿试剂，直至溶液由无色变成深褐色；S02反应结束加入淬灭剂搅拌进行淬灭反应；S03反应物用二氯甲烷稀释后用适量硫酸镁干燥，用石油醚和二氯甲烷混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析，得白色产物。该方法采用伊顿试剂催化，通过活化咔唑3位，直接将9‑苯基‑3‑咔唑偶联得到产物，缩短了反应周期，简化了繁复的处理过程，降低了对环境的污染。

技术领域

本发明涉及一种化学物的合成方法尤其涉及一种9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑的合成方法。

背景技术

在过去的三十年里，以C-C偶联为代表的金属催化偶联已经取得了突破性的成果。2010年的诺贝尔化学奖更是颁给了E.Negishi,R.Heck,和A.Suzuki以表彰他们在碳C-C直接偶联方面做出的突出贡献。但是这些金属催化剂也存在着诸多不足，比如，有机金属催化的反应会有很多副产物生成，同时，贵金属催化剂成本高，毒性大也限制了其应用范围。因此，开发一种不含贵金属催化剂，反应条件相对温和，后处理简单的方法具有重大的意义。

9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑及其衍生物是有机发光领域的明星单元，其刚性共轭平面结构，优异的电学性能，赋予其更多的功能，在光电材料，染料，药物，超分子识别方面具有很大的潜在应用。传统合成9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑的方法主要是将9-苯基-3-溴-咔唑和9-苯基-3-硼酸酯-咔唑通过贵金属催化偶联的方法制得，产率较高。2006年，Vaitkeviciene等人也开发了一种FeCl₃催化制备联咔唑的方法。

上述两种工艺的合成路线如下：

贵金属催化偶联:

三氯化铁催化偶联：

以上两种合成工艺，仍存在诸多不足：通过贵金属催化偶联的方法制备目标产物呀，这种方法虽然产率高，但合成路径长，或底物和催化剂价格高，同时存在诸多副反应，性价比并不高。FeCl₃催化制备联咔唑的方法，因需要过量的FeCl₃催化导致副反应增多，反应液粘稠，产物分离困难。同时，催化剂无水FeCl₃极易吸湿失效，难以保存，实验条件苛刻，这都限制其的使用。

发明内容

本发明为解决传统钯催化方法合成9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑合成过程长，性价比低等诸多问题，我们开发了一种伊顿试剂催化的9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑一步合成方法。该方法采用伊顿试剂催化，通过活化咔唑3位，直接将9-苯基-3-咔唑偶联得到产物，缩短了反应周期，简化了繁复的处理过程，降低了对环境的污染。该方法具有反应原料价格低廉，合成方法简单，不需要使用贵金属催化剂、反应过程无需反应溶剂等特点。同时，合成产物易提纯，未反应原料可重复利用。

本发明所采取的技术方案为：一种一步法合成9,9′-二苯基-3,3′-联咔唑的方法，其特征在于：包括以下步骤：S01在氮气氛围下，将9-苯基-咔唑升温加热搅拌至熔融，逐滴缓慢加入伊顿试剂，直至溶液由无色变成深褐色。

S02反应结束加入淬灭剂搅拌进行淬灭反应。

S03反应物用二氯甲烷稀释后用适量硫酸镁干燥，用石油醚和二氯甲烷混合溶剂作为洗脱剂进行柱层析，得白色产物。

进一步的，所述S01中需将9-苯基-咔唑升温至90℃～130℃。

进一步的，所述淬灭剂为甲醇、去离子水或卤水中的一种或几种的组合。

进一步的，所述9-苯基-咔唑与伊顿试剂的物质的量比为1:0.05～1:0.2。