[发明专利]一种梯度掺铌钨钽四氧化三钴的制备方法

说明书

本发明公开了一种梯度掺铌钨钽四氧化三钴的制备方法，属于锂离子电池技术领域。该方法以一定浓度钴溶液为钴源，氢氧化钠溶液为沉淀剂，氨水溶液为络合剂，双氧水溶液为氧化剂，铌钨钽氯化物无水乙醇溶液为掺杂溶液，在反应过程中，通过分散加液方式将掺杂溶液加入反应釜中参与反应，一步制备出梯度掺铌钨钽四氧化三钴产品。本发明采用将铌、钨、钽的氯化物溶于无水乙醇作为掺杂剂溶液的方法，很好的解决了铌、钨、钽氯化物容易水解的问题，保证了制备出产品中铌、钨、钽元素的梯度均匀分布。采用本发明方法制备出的掺杂四氧化三钴产品掺杂量为0.5‑1.0%，且掺杂元素呈梯度均匀分布，激光粒度为5‑8µm，振实密度≧2.5g/cm³，比表面积1.0‑3.0m²/g，呈块状或类球形形貌。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体是一种用于制备锂离子电池正极材料钴酸锂的梯度掺铌钨钽四氧化三钴的制备方法。

背景技术

钴酸锂是目前商业化锂离子电池中的主要正极材料。但钴酸锂实际比容量只有140mAh/g左右，仅为其理论容量（274mAh/g）的50%左右；且钴酸锂的抗过充性能较差，在较高充电电压下比容量迅速降低。研究证明，在提高锂离子电池正极材料性能，特别是循环性能方面，掺杂是最有效的方法之一，不仅可以提高离子晶格的稳定性，而且可以大幅度提高材料的循环性能。

现有的掺杂钴酸锂生产工艺主要是将掺杂元素氧化物、四氧化三钴、碳酸锂混合，研磨、高温煅烧。这种方法不但能耗高，而且制备的钴酸锂产品中元素分布不均匀，一致性差，不能满足电池行业对掺杂钴酸锂的要求。

中国发明专利（201210486483.1）公开了“一种掺杂球形四氧化三钴的制备方法”，具体是将掺杂元素离子掺入到钴盐溶液内配制成掺杂混合溶液，与氢氧化物溶液以及空气同时通入到反应装置内，并不断搅拌进行反应，制备出掺杂球形四氧化三钴。中国发明专利（CN200810110753.2）公开了“一种掺杂四氧化三钴的制备方法”，具体是将掺杂元素离子掺入到钴盐溶液内配制成掺杂混合溶液，与含有氨水的氢氧化物溶液同时通入到反应装置内使其反应，再经过洗涤、干燥、煅烧制备出掺杂球形四氧化三钴。上述专利中制备的四氧化三钴中的掺杂元素不能呈现梯度分布。

针对上述技术问题，公开号为CN 107768646 A的中国发明专利公开了“一种掺杂元素梯度分布的四氧化三钴制备方法”，该方法通过向反应釜中加入双氧水的方式将合成产物直接氧化成四氧化三钴，不经过煅烧，液相一步合成出了梯度掺铝的四氧化三钴产品。但该方法在用于制备掺高价态、大原子量元素铌、钨、钽钴酸锂时，存在铌、钨、钽氯化物作为湿法掺杂剂容易水解的问题，造成铌、钨、钽元素与钴沉淀不均匀，从而导致四氧化三钴中掺杂元素分布不均匀的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述已有技术的不足，提供一种铌、钨、钽梯度掺杂的梯度掺铌、钨、钽四氧化三钴的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：以一定浓度的钴溶液为钴源，

氢氧化钠溶液为沉淀剂，氨水溶液为络合剂，双氧水溶液为氧化剂，铌钨钽氯化物无水乙醇溶液为掺杂溶液，在反应过程中，通过分散加液方式将掺杂溶液加入反应釜中参与反应，一步制备出梯度掺铝四氧化三钴产品。具体包括以下步骤：

a、溶液的配制

以钴盐为原料，配制钴浓度为1-2mol/L的钴溶液为A溶液，准确量取体积为x的A溶液备用；配制浓度为2-6mol/L的氢氧化钠溶液，加入0.05~0.1倍体积、浓度为180g/L的氨水溶液为B溶液；配制浓度为5-10mol/L的双氧水溶液为C溶液；配制浓度为4-8g/L的铌钨钽氯化物无水乙醇溶液为D溶液，根据公式：D溶液体积=（x×A溶液浓度×制备产品要求掺杂量）/（D溶液浓度×四氧化三钴中钴百分含量），计算得出所需D溶液的体积y，并准确量取体积为y的无水乙醇备用；

b、合成反应