[发明专利]一种秋兰姆类橡胶硫化促进剂的绿色合成方法

说明书

本发明属于化学化工技术领域，公开了一种秋兰姆(二(氨基硫代羰基)二硫)类橡胶硫化促进剂的合成方法。该方法使用仲氨、二硫化碳和碱金属碳酸盐水溶液作为反应物得到二硫代氨基甲酸盐，再以二氧化碳作为酸化剂，双氧水、氧气或空气作为氧化剂氧化二硫代氨基甲酸盐生成秋兰姆类化合物和碱金属碳酸盐水溶液。该方法的优点在于使用二氧化碳作为酸化剂，原料来源丰富，成本低；使用碳酸盐取代传统氢氧化钠作为碱性介质，在反应过程中循环使用，显著减少废水和无机废盐的生成。

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种橡胶硫化促进剂的绿色合成方法，尤其是秋兰姆(二(氨基硫代羰基)二硫)类橡胶促进剂的绿色合成方法。

背景技术

橡胶硫化促进剂是一种工业原料，主要用于制造轮胎、胶带、胶鞋和其他工业橡胶制品。促进剂在橡胶硫化过程中产生自由基，可以使硫化时间缩短，硫化温度下降，改善橡胶制品的外观，提高橡胶制品的物理机械性能和增加橡胶制品的使用寿命。常用的促进剂主要有四大类：秋兰姆类、噻唑类、胍类和次磺洗胺类，其中秋兰姆类促进剂是最广泛使用的橡胶硫化促进剂之一，其结构通式(III)如下，

其中R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苄基和环己基。

传统合成秋兰姆类促进剂的方法中，使用仲氨(I)、二硫化碳、氢氧化钠和水制备二硫代氨基甲酸盐(II)的水溶液，然后加入硫酸和双氧水组成的混酸，进行酸化和氧化合成秋兰姆类化合物(III)沉淀。

其中：R是甲基、乙基、丙基、丁基、苄基或环烷基。

该方法的主要问题是使用大量氢氧化钠和硫酸，最后产生大量的废水和硫酸钠废盐。为了避免产生大量的无机废盐和废水，实现金属离子的重复利用，本专利提出新的合成路线，以碳酸钠作为碱性介质代替氢氧化钠，在形成钠盐的反应过程中提供碱性环境，再以二氧化碳在水中形成的碳酸作为酸化剂，借助秋兰姆形成反应为不可逆沉淀反应的特点，在氧化二硫代氨基甲酸盐(II)的形成过程中重新生成碳酸盐水溶液，由于使用H₂O₂或O₂作为清洁氧化剂，将秋兰姆固体过滤后得到的碳酸盐水溶液可以作为原料重新制备二硫代氨基甲酸盐。因此该工艺最大的优点在于显著降低了废水和无机废盐的生成。

发明内容

一种秋兰姆类橡胶硫化促进剂的绿色合成方法，主要包括以下步骤：

(1)按仲胺和碳酸盐摩尔比1:0.5～1:5的比例，将仲胺和碱金属碳酸盐的水溶液充分混合，所述仲胺为：二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二苄胺或哌啶，所述碱金属碳酸盐是碳酸钠或碳酸钾。

(2)向混合液中加入与仲胺等摩尔的CS₂，在20～50℃的温度条件下反应，形成二硫代氨基甲酸盐；

(3)向二硫代氨基甲酸盐溶液中通入CO₂，同时加入适量双氧水(H₂O₂与二硫代氨基甲酸盐摩尔比为0.5:1～0.6:1)，或者通入大量氧气或空气(O₂与二硫代氨基甲酸盐摩尔比>5)，在5～80℃的温度条件下反应，将二硫代氨基甲酸盐氧化为秋兰姆，并从溶液中沉淀析出。

(4)将秋兰姆固体过滤获得碱金属碳酸盐的水溶液，该水溶液可以在下次反应过程中重复利用3-5次。

与传统合成方法比较，本发明具有以下优点：

(1)使用二氧化碳作为酸化剂，原料来源丰富，成本低；

(2)使用碳酸盐水溶液作为碱性介质，循环使用，显著降低了废水和无机废盐量。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进一步详细说明。