[发明专利]一种硅胶固载多核磺酸基酸性离子液体及应用

说明书

本发明涉及一种硅胶固载多核磺酸基酸性离子液体，以及利用所述硅胶固载多核磺酸基酸性离子液体制备邻苯二甲酸二甲酯的方法。所述硅胶固载多核磺酸基酸性离子液体由式(Ⅰ)所示多核磺酸基酸性离子液体经硅胶固载得到。本发明催化剂避免了常规酸催化剂存在后续处理复杂、设备腐蚀严重以及大量工业废水排放等问题，且该催化剂在制备邻苯二甲酸二甲酯反应中表现出良好的耐热稳定性和高效的催化活性(酯化率能达到96％‑99％)，同时催化剂与产物易分离，可以重复使用，且回收操作简单，寿命长，反应条件温和，克服了酸催化剂对环境的污染以及对设备的腐蚀，简化了生产工艺，节约生产成本。

(一)技术领域

本发明涉及一种硅胶固载多核磺酸基酸性离子液体，以及利用所述硅胶固载多核磺酸基酸性离子液体制备邻苯二甲酸二甲酯的方法。

(二)背景技术

邻苯二甲酸二甲酯简称(DMP)，无色至微黄色油状液体，不易挥发，可燃，有芳香味。能溶于乙醇、乙醚等一般有机溶剂，具有很强的溶剂化能力。不能溶于水及石油醚。广泛用于塑料增塑剂、驱蚊剂，特别是能与多种纤维素树酯、橡胶、乙烯基树酯相容，具有相容能力强、成膜性好、粘着性好和防水性好等特点。随着相关工业的发展和日常用品需求的增加，邻苯二甲酸二甲酯的需求量日益增大。

最早从天然油脂中提取邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，产量极为有限。为了适应不断增长的工业和民用需求，各种化学合成技术应运而生，至今已开发出多种生产方法和合成工艺路线。最近几年，国内外已开发出一系列绿色环保型酯化反应的催化剂。例如，固体酸、固体杂多酸、沸石分子筛、强酸性阳离子交换树脂、稀土类化合物等。目前，国内邻苯二甲酸二甲酯的工业制备方法主要以邻苯二甲酸酐和甲醇为原料，采用浓硫酸作为催化剂直接酯化进行合成DMP。上述方法由于采用浓硫酸催化，整个系统的防泄漏和防腐性要求非常严格。此法的缺点是：①硫酸对设备腐蚀严重；②有副反应发生，影响产品的质量；③反应物的后处理要经过中和、水洗以除去硫酸，产生大量的废水。不但使工艺复杂化，而且污染环境，不利于清洁生产。

功能化离子液体作为近年来发展迅猛，通过改变离子液体阳离子或者阴离子的组成和结构，使之具有某些独特的性质，设计并制备具有独特功能的离子液体。这使得离子液体又被研究工作者称为“设计者”溶液，在一些反应中作为良好反应溶剂的同时，兼具了催化作用，亦可单独作催化剂使用，广泛用于有机合成反应。基于以上分析，由于邻苯二甲酸二甲酯的溶解性较好，所以想设计一种酸性较好的离子液体作为催化剂来合成邻苯二甲酸二甲酯的方法是非常有意义的。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种具有较强酸性的Bronsted酸性功能化离子液体，然后用硅胶固载，以此来替代传统方法所需的硫酸，然后再以此催化剂为催化剂直接催化反应制备邻苯二甲酸二甲酯。

本发明采用的技术方案是：

一种硅胶固载多核磺酸基酸性离子液体，所述多核磺酸基酸性离子液体结构如式(Ⅰ)所示：

其中R为-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH₂-，X＝CF₃SO₃^-或HSO₄^-；

所述硅胶固载多核磺酸基酸性离子液体由如下方法制备获得：

(1)将乌洛托品和卤代烃1.3-丙磺酸内酯或者1.4-丁磺酸内酯在乙醇作为溶剂下发生反应，乌洛托品与卤代烃的摩尔比为1:4-6，得到中间体再与浓硫酸反应，中间体与浓硫酸的摩尔比为1:4-6，得到四核磺酸离子液体；

(2)将硅酸四乙酯、乙醇和步骤(1)合成的四核磺酸离子液体混合，硅酸四乙酯与乙醇的体积比为1:0.2～1:10，四核磺酸离子液体与硅酸四乙酯的质量比为5％～25％；