[发明专利]高温诱导氟化钇梯度掺杂富锂锰基正极材料的改性方法

说明书

一种高温诱导氟化钇梯度掺杂富锂锰基正极材料的改性方法。制备步骤为：(1)将富锂锰基正极材料分散到二次水溶剂中，经过超声震荡形成均匀的混合溶液，记做A溶液；(2)将金属的硝酸盐加入到A溶液中，搅拌时间为t1，记做B溶液；(3)将含有F元素的盐溶于二次水中，得到C溶液。(4)将B溶液滴加到B溶液中，完成后继续搅拌，搅拌时间为t2，最后得到D溶液。(5)将D溶液加热搅拌直至蒸干，最后得到前驱体材料。(6)收集前驱体材料，在400～700℃下煅烧3～10h，冷却到室温，得到氟化钇梯度掺杂的富锂锰基正极材料。该方法通过化学湿法反应及高温处理实现对富锂锰基正极材料的梯度掺杂，制备工艺简单，制得的材料容量高、倍率性能好、循环性能好，电压降低。

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种有效抑制循环过程中电压降的富锂锰基正极材料改性的制备方法及在锂离子电池中的应用。

背景技术

在能源危机和环境危机的推动下，伴随着电动汽车的飞速发展，锂离子电池因其具有能耗低，比容量和比能量高，工作电压高，环境友好，循环性能好，寿命长等显著优点，被广泛应用于笔记本电脑，移动电话，照相机等便携式电子设备。随着科技的不断进步和人们需求的不断增长，发展制造高性能、轻薄、成本日趋降低的锂离子电池仍是人们的研发热点。锂离子电池的高能量密度使其在动力汽车领域具有强大的竞争力，而锂离子电池的能量密度又主要取决于正极材料的能量密度，因此，开发出高能量密度的正极材料成为人们关注的焦点。电池性能的提高主要取决于组成电池的电极材料和电解质材料性能的提高，而电极材料的选择在很大程度上决定了锂离子电池的性能及价格，相比负极而言，锂离子电池正极材料的研究相对滞后，其能量密度和功率密度都较低，因而正极材料的研究成了锂离子电池材料研究的焦点和热点。

富锂锰基材料的比容量可以达到300mAh/g，容量较其他正极材料提升超过50％，电压可达4.8V，远高于三元材料及其他正极材料材料，同时富锂锰基材料采用了较多的成本较低的Mn元素，使得富锂锰基材料的成本远低于三元材料和其他正极材料，是一种具有巨大潜力的下一代正极材料，可以帮助锂离子电池向着比能量300Wh/kg发起挑战。然而，富锂锰基材料本身仍存在一些问题使其大规模商业化应用受到制约，比如正极材料的低容量、首次循环过程中较大的不可逆容量损失、较差的循环稳定性和倍率放电性能、电压衰减严重等,成为该类材料在实际应用中的主要瓶颈。综合以上问题，富锂锰基材料的高容量与首次充电过程中4.5V处氧的脱出有关，然而氧的脱出会造成材料的首次不可逆容量损失过大，以及氧空位的形成和局域离子迁移、重排，从而引起循环过程中的结构衍变，导致电压降与容量衰减，同时富锂锰基材料的倍率性能较差，因此阻碍了其产业化道路。为了进一步提高其电化学性能，使其能满足动力锂离子电池材料的使用标准，目前首要解决的问题就是降低循环过程中的电压降，提高循环寿命。因此各种掺杂或包覆改性富锂正极材料得到了深入了的研究，从而提高材料稳定性，抑制结构转变，降低电压降，提升材料的循环性能。

发明内容

本发明的目的是为了解决富锂锰基正极材料在循环过程中电压降技术问题，提出了一种通过高温诱导包覆物扩散形成梯度掺杂改性富锂锰基正极材料的方法。该方法通过湿法化学沉积法得到氟化钇包覆的富锂锰基正极材料，再经过高温热处理获得梯度掺杂的富锂锰基正极材料。本发明利用氟化物的稳定性及氟元素电负性法的的优势，通过湿法化学沉积及高温诱导扩散，开发了一种有效抑制循环过程中电压降的富锂锰基正极材料改性的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种高温诱导氟化钇梯度掺杂富锂锰基正极材料的改性方法，其特征在于，材料的本体是富锂锰基正极材料，材料的表层是氟化钇，通过高温诱导氟扩散到体相稳定结构。富锂锰基正极材料的化学式为xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂，其中M为可替代元素，M为Ni、Co和Mn中的至少一种，0.2≤x≤0.8。其梯度掺杂包括以下步骤：

1)将富锂锰基正极材料分散到乙醇和二次水的混合溶液中，经过超声震荡形成均匀的混合溶液，记做A溶液；